PW12/HZSM-5的制备及催化合成柠檬酸正丁酯

牛玉，李福颖，王仁章，郑煊杰，刘松

（1. 三明学院 资源与化工学院，福建 三明，365004； 2. 2011洁净煤气化技术协同创新中心，福建 三明，365004； 3. 福州大学 石油化工学院，福建 福州，350000）

PW12/HZSM-5的制备及催化合成柠檬酸正丁酯

牛玉1，2，3，李福颖1，2，王仁章1，2，郑煊杰1，刘松1

（1. 三明学院 资源与化工学院，福建 三明，365004； 2. 2011洁净煤气化技术协同创新中心，福建 三明，365004； 3. 福州大学 石油化工学院，福建 福州，350000）

采用浸渍法制备了PW12/HZSM-5 （SiO2与Al2O3的质量比为25）催化剂，考察了催化剂在柠檬酸与正丁醇酯化反应中的催化活性。用XRD、BET、IR方法对催化剂结构和微观性质进行了表征，经PW12改性后的催化剂晶体结构并没有发生显著改变。比较了负载 PW12前后，催化剂在酯化反应中的活性，实验结果显示，负载PW12后催化剂的活性明显增强，并可重复使用。在反应270 min后，柠檬酸转化率达到80.8 %，重复使用3次仍保持较好的催化活性。

柠檬酸正丁酯； 催化酯化； 磷钨酸负载分子筛

柠檬酸正丁酯是一种高沸点的物质，广泛用于溶剂和增塑剂，它的催化合成一直倍受关注［1-4］。由于液体酸催化时产生大量副产物，且较难分离，污染环境等问题，科研工作者致力于开发合成柠檬酸正丁酯的固体酸催化剂［5-7］。实验表明固体酸催化剂能克服液体酸催化剂存在的问题，并已应用于很多领域。分子筛是化学化工行业常用的催化剂及载体，其孔隙丰富，比表面积大，是酯化反应优良的催化剂体系［8-9］。用分子筛催化合成柠檬酸正丁酯取得了较好的效果，但常用的 SO42-活性基团存在易溶脱的问题，导致催化剂活性下降。本文设计制备了PW12/HZSM-5 （SiO2与Al2O3的质量比为25）催化剂，催化合成柠檬酸正丁酯，用XRD、BET、IR表征了催化剂结构，研究了其催化活性和重复使用效果。

1　实验

1.1试剂与仪器

试剂：柠檬酸； 正丁醇； H3PW12O40（简称PW12）； 分子筛HZSM-5 （SiO2与Al2O3的质量比为25）； 无水乙醇。以上试剂均为分析纯。

仪器：X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪； ASAP 2020型全自动物理化学吸附仪； NEXUS 670 FT-IR红外光谱仪； JA2003N电子天平； CL-2型恒温加热磁力搅拌器； 箱式电阻炉； DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2PW12/HZSM-5的制备

取0.3 g H3PW12O40，溶解在装有10 mL去离子水的烧杯中，待溶液澄清后加入3 g HZSM-5，磁力搅拌4 h，再经过离心，放入烘干箱中110 ℃烘干8 h，取出干燥的粉末研磨后，于500 ℃焙烧3 h，再经研磨得到固体酸催化剂［10］。

1.3催化酯化反应实验

在磁力搅拌器上安装带有温度计和分水器的三口烧瓶回流装置，在三口瓶中依次加入12.6 g柠檬酸、27.5 mL正丁醇和0.252 g PW12/HZSM-5催化剂，控制反应温度和反应时间，反应结束后蒸出未反应的正丁醇； 反应液移出至锥形瓶，滴加酚酞溶液，用配制的NaOH标准溶液滴定反应液。

1.4柠檬酸转化率的计算

柠檬酸转化率 = （1 - Wt/W0）× 100%，式中，W0，Wt为反应前后体系酸值。

图1　HZSM-5和PW12/HZSM-5的XRD衍射谱

2　结果与讨论

2.1催化剂XRD表征

图1为HZSM-5和PW12/HZSM-5样品的XRD谱图，负载 PW12前后，催化剂的出峰位置一致，峰强度有轻微减小，未出现明显的PW12特征峰，说明低负载量时PW12在载体表面分散较为均匀。

2.2催化剂BET表征

采用低温（77 K）N2吸附、脱附实验表征了HZSM-5在表面PW12改性前后的结构变化。图2和表1给出了HZSM-5样品与改性前的吸附等温线、BET比表面积、孔隙和孔大小。表1显示改性前后比表面积轻微减少，由此可知PW12已负载在HZSM-5表面。比表面积减少一方面是由于高温焙烧，另一方面是由于表面孔结构被部分覆盖所致。催化剂孔隙和孔径分别增大，说明焙烧过程中PW12已进入到HZSM-5晶格中。

图2　样品的低温氮气吸附—脱附曲线和孔径分布

表1　样品的物理化学参数

2.3催化剂IR表征

图3是催化剂HZSM-5和PW12/HZSM-5的红外光谱图。由图3知，2种物质的红外谱图类似，PW12与HZSM-5的特征吸收峰发生重叠，另外 PW12的负载量较小，因此PW12的特征吸收峰不明显。在1 640 cm−1和3 650 cm−1处各有一强而宽的吸收峰，为催化剂表面吸附水的弯曲振动和-OH的伸缩振动吸收峰。与HZSM-5相比，PW12/ HZSM-5在2 352和688 cm−1处这2个对应吸收峰明显减弱，说明PW12已负载到HZSM-5表面。

图3　HZSM-5和PW12/HZSM-5的红外光谱

图4　2种催化剂在柠檬酸与正丁醇酯化反应中催化活性曲线

图5　催化剂重复使用活性曲线

2.4酯化反应

图4是2种催化剂在柠檬酸与正丁醇酯化反应中催化活性曲线。反应条件：催化剂用量为柠檬酸质量 2%，反应温度为127 ℃，酸醇物质的量比为1∶5，反应时间为 330 min。随着反应时间的延长，与 HZSM-5相比，PW12/HZSM-5的催化活性明显升高。当反应时间达到270 min时，柠檬酸转化率分别为58.4%和80.8%，反应接近平衡。继续延长反应时间，转化率不再明显提高。

2.5催化剂稳定性实验

考察了催化剂PW12/HZSM-5的重复使用性能，如图5所示。催化剂使用后，经离心、水洗、醇洗、干燥后，在反应条件不变的情况下重复使用。由图5可知，经5次重复使用后，PW12/HZSM-5的催化活性不断降低，柠檬酸的转化率从80.8%降至65.6%，下降的原因是由于催化剂活性组分溶脱或被覆盖，因此在催化剂重复使用 3次以后，需要重新负载活性组分。

3　结论

柠檬酸正丁酯是环保型增塑剂，由柠檬酸与正丁醇酯化反应合成，本实验制备了磷钨酸负载分子筛 PW12/ HZSM-5固体酸催化剂，在该酯化反应中表现出良好的催化活性。通过表征发现，PW12高度分散在HZSM-5表面和毛细孔中，经过负载后的催化剂比表面积有轻微缩小，孔径和空隙增大，说明PW12不仅分散在HZSM-5表面，还进入了其孔结构。这种结合方式有助于增加催化剂的稳定性，可以重复使用而不失活。

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（责任编校：刘晓霞）

Synthesis of tributyl citrate using PW12/HZSM-5 as catalyst

Niu Yu1，2，3，Li Fuying1，2，Wang Renzhang1，2，Zheng Xuanjie1，Liu Song1
（1. College of Resources and Chemical Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China； 2. Collaborative Innovation Center of Clean Coal Gasification Technology，Sanming University，Sanming 365004，China； 3. School of Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350000，China）

PW12/HZSM-5（SiO2/Al2O3weight ratio of 25）catalyst is prepared by the impregnateion method and characterized by X-ray diffraction，N2adsorption，Fourier transform infrared spectroscopy. The results show that the catalyst has little influence on the crystal phase of PW12/HZSM-5，and the catalyst shows good catalytic performance and is reusable. The reaction time is over 270 min，and the conversion of citric acid is 80.8%，also it can be reused 3 times.

tributyl citrate； esterification； PW12/HZSM-5

O 643.36

1672-6146（2016）02-0011-03

10.3969/j.issn.1672-6146.2016.02.003

牛玉，niuyu200704@163.com。

2016-01-23

福建省中青年教师教育科研项目（JA14290，JA15475）； 2011协同创新中心开放课题（XK1403，XK1401）； 福建省自然基金项目（2015J01601）； 福建省科技计划重大项目（2010H2006）。