天然有机质对纳米零价铁去除水中六价铬的影响

王恩泽，韦志伟，曹　茜1,，颜泽龙，陈家玮1,

(1.中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室，北京　100083；2.中国石油大学(北京)地球科学学院，北京　102249；3.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京　100083)



天然有机质对纳米零价铁去除水中六价铬的影响

王恩泽1,2，韦志伟3，曹茜1,3，颜泽龙3，陈家玮1,3

(1.中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室，北京100083；2.中国石油大学(北京)地球科学学院，北京102249；3.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京100083)

应用纳米零价铁进行地下水污染治理是近年迅速发展的环境修复新技术，但在实际应用中，纳米零价铁的反应活性受到环境条件的影响，其中自然界中广泛存在的天然有机质就是重要影响因素。通过批实验研究腐殖酸(天然有机质代表物)对纳米零价铁去除水中六价铬的影响，结果表明，腐殖酸的存在能够极大地抑制纳米铁去除六价铬的反应速度和去除效率，原因在于纳米铁对腐殖酸具有一定的吸附作用，从而减少了纳米铁表面的有效活性位点，降低了对六价铬的作用。此外发现，水体中溶解氧的存在有利于纳米铁对六价铬的去除。关于腐殖酸-纳米零价铁-六价铬的相互作用研究，对于进一步揭示修复体系作用机制具有重要的理论和应用价值。

腐殖酸；纳米零价铁；六价铬；地下水修复；溶解氧

0　引　言

铬(Cr)及其化合物在现代工业中有着广泛的应用，与此同时，由于工业排放等原因，也会导致Cr进入地表水、地下水和土壤中，带来严重的环境污染问题[1-2]。有研究证实，Cr的毒性与价态关系密切[3-5]，自然界中Cr主要以三价Cr(Ⅲ)和六价Cr(Ⅵ)存在，由于Cr(Ⅵ)毒性比Cr(Ⅲ)大，且在水体中更易迁移扩散，所以，有效去除地下水中Cr(Ⅵ)成为人们关注的焦点[6]。

多年来运用廉价易得的零价铁颗粒(Fe0)及复配材料进行地下水中Cr(Ⅵ)的去除较为多见[7-8]，其原理如反应方程(1)所示，国际上应用零价铁渗透反应格栅(Fe0-PRB)技术进行原位修复取得了明显效果[9-11]。但是，当地下水污染区域处于较深位置，PRB施工难度增加且运行维护成本上升。为此，人们考虑将普通颗粒铁制备成纳米零价铁(nano-Fe0)，以铁浆液的形式进行原位注射用以修复深部地下水污染，该技术近十年发展迅速，已应用于包括Cr(Ⅵ)在内的多种污染物的环境治理[12-13]。

(1)

与普通颗粒铁的作用相似，纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除机理主要分为物理吸附、氧化还原共沉淀和絮凝作用[14]。实验证明，纳米铁的尺寸效应使得它的反应活性很高、反应速度很快、污染修复效果明显[15-16]。然而在实际应用中，复杂的自然环境条件对于纳米零价铁的使用效果也会存在一定的促进或抑制作用，其中，天然有机质(natural organic matter，NOM)与纳米颗粒的相互作用是近年国内外研究关注的前沿和热点[17-19]。这是因为，NOM在自然界中广泛分布[12]，是环境中许多物质元素的络合剂和吸附剂，当纳米零价铁原位注射到地下水污染区域时，不可避免与水体中NOM发生接触。一方面，NOM与Cr(Ⅵ)竞争纳米零价铁表面的活性位点，从而会在零价铁还原Cr(Ⅵ)反应中起到抑制作用[20]。另一方面，由于NOM对于Cr(Ⅵ)具有一定的吸附作用[21]，所以在一定条件下吸附在纳米铁表面的NOM可以促进Cr(Ⅵ)的去除。此外，NOM能够起到分散稳定纳米铁的作用，从而使纳米铁与Cr(Ⅵ)能更充分接触，促进氧化还原反应的进行[21-22]。

由此可以看出，在NOM存在的自然环境中，纳米零价铁与Cr(Ⅵ)的相互作用是一个十分复杂的过程，至今对其作用机制的相关研究还不充分。为此，本文以腐殖酸(humic acid，HA)为NOM典型模型，一方面通过研究HA存在条件下纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效果，特别是在环境中有氧和无氧条件对比下研究不同浓度HA对纳米零价铁修复Cr(Ⅵ)污染的影响；另一方面，通过透射电镜TEM、X射线光电子能谱XPS等表征手段，进一步揭示HA-纳米零价铁-Cr(Ⅵ)相互作用机制。本文成果对于认识纳米零价铁去除自然环境中重金属污染的作用机理，进而推广其实际应用，具有重要的理论意义和应用参考价值。

1　实验与方法

1.1试剂与材料

试剂药品：重铬酸钾(北京化工厂，分析纯)，氯化钙(北京化工厂，分析纯)，碳酸氢钠(北京化工厂，分析纯)，硫酸钠(北京化工厂，分析纯)，氯化钠(北京化工厂，分析纯)，七水合硫酸亚铁(北京化工厂，分析纯)，聚乙二醇(北京化工厂，分析纯)，硼氢化钾(北京化工厂，分析纯)，氢氧化钠(北京化工厂，分析纯)，腐殖酸(Aldrich Chemistry)。

重铬酸钾经120 ℃干燥3 h，量取0.030 g加入去离子水定容至100 mL，得到300 mg/L六价铬储备液。量取一定量的HA，加入去离子水在恒温振荡箱中避光振荡(100 r/min)24 h后取出，用0.45 μm滤膜过滤，经TOC仪器定量分析溶解有机碳(DOC)含量，定容配置成1.0 g/L的HA储备液。同时，配制背景溶液含3 mmol NaHCO3、5 mmol NaCl、1 mmol Na2SO4和0.8 mmol CaCl2，模拟地下水环境[16]。

1.2纳米零价铁制备与表征

制备纳米零价铁(nano-Fe0)采用液相还原法[7]，如反应方程(2)所示：

2Fe0+B(OH)3+2H2↑+3H+

(2)

向三颈烧瓶中依次加入质量为4.9643 g的FeSO4·7H2O，0.5 g的聚乙二醇，50 mL去离子水和30 mL无水乙醇，以3 000 r/min的速度搅拌(JJ型精密电动搅拌器，100 W)至固体全部溶解。将2.8896 g的KBH4和30 mL 0.1%的NaOH溶液混合所得的KBH4溶液以2滴/s的速度用恒压漏斗滴入烧瓶中，静待30 min后，采用外部磁铁将溶液相和固相沉淀分离。将固体分别用去离子水和无水乙醇润洗3遍后，收集装入锥形瓶，放入真空干燥箱(DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司生产)24 h，所得黑色粉末状固体即为纳米零价铁。上述制备过程中通入氮气保护，防止铁在空气中氧化。

将纳米零价铁在无水乙醇中超声10 min后，取出少量滴加在铜网上，氮吹干燥后在透射电子显微镜(TEM，HITACHI H-8100，加速电压为160 kV)下观察样品形貌。样品物相组成由X射线衍射(XRD，Rigaku D/Max 2500)获取；样品表面元素价态运用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi)分析。

1.3纳米零价铁去除水中六价铬

图1　纳米零价铁XRD和TEM表征谱图(A)纳米铁XRD谱图；(B)纳米铁TEM图；(C)纳米铁与Cr(Ⅵ)反应后的TEM图；(D)HA存在下纳米铁与Cr(Ⅵ)反应后TEM图Fig.1　Images of XRD spectra of nano-Fe0(A), and TEM of nano-Fe0(B), nano-Fe0 after reaction with Cr(Ⅵ)(C), nano-Fe0 after reaction with Cr(Ⅵ)(D) in the presence of humic acid

批实验进行纳米零价铁去除水中六价铬，为防止腐殖酸光降解，实验选用棕色锥形瓶进行。往3个锥形瓶中分别加入10 mL六价铬储备液和0 mL、0.5 mL、2.5 mL腐殖酸储备液，再加入一定量的背景溶液，使得反应液初始六价铬浓度为30 mg/L，腐殖酸浓度分别为0 mg/L、10 mg/L、50 mg/L，每个锥形瓶中最终溶液70 mL。加入30 mL超声5 min的纳米零价铁浆液，使得反应瓶中纳米零价铁浓度为0.1 g/L。恒温避光振荡，在一定时间抽取反应液1.5 mL，经0.45 μm滤膜过滤后，采用二苯碳酰二肼分光光度法[23]，用分光光度计(岛津UV-1750)在540 nm波长处定量分析溶液中六价铬浓度。批实验至少重复3次，取平均值计算分析。在进行溶解氧的影响条件对比实验时，无氧条件需要在反应前将所有溶液进行氮气曝气10 min，其他过程与有氧条件保持一致。

2　结果与讨论

2.1纳米零价铁形貌表征

如图1中A所示，XRD测试结果表明，在扫描衍射角度2θ=44.5°出现明显的零价铁峰，对照铁标准PDF卡片发现，对应110晶面衍射(44.67°)，说明制备颗粒为单质铁。透射电镜TEM结果显示(图1中B)，零价铁平均粒径50 nm左右，颗粒单体呈球形，但分散性一般，整体呈链状。

2.2溶解氧对纳米零价铁去除六价铬的影响

由于浅层和深部地下水中溶解氧情况不同，本文比较了溶解氧对于纳米零价铁去除水中六价铬的影响。从图2可以看出，有氧时30 min内Cr(Ⅵ)去除率达到93.4%，而无氧条件下Cr(Ⅵ)去除率为76.3%。在我们前期工作中[16]，类似现象不仅发生在纳米零价铁体系，对于普通颗粒铁也是如此。这是因为在有氧条件下，溶解氧与纳米零价铁表面发生作用，产生的Fe2+促进了溶液中Cr(Ⅵ)的去除[24-25]，随着纳米零价铁进一步氧化，表面产生α-FeOOH、Fe2O3等氧化物能够进一步吸附Cr(Ⅵ)，因此，溶解氧的存在促进了纳米零价铁去除六价铬[16]。

图2　溶解氧对纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的影响Fig.2　The removal of Cr(Ⅵ) by nano-Fe0 in the presence of dissolved oxygen

2.3腐殖酸对纳米零价铁去除六价铬的影响

图3　腐殖酸(HA)在有氧条件下(A)、无氧条件下(B)对纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的影响Fig.3　Effect of humic acid on the removal of Cr(Ⅵ) by nano-Fe0 in the presence (A) or in the absence (B) of dissolved oxygen

本文对比研究了溶解氧是否存在情况下，腐殖酸对纳米零价铁活性的影响。从图3可以看出，无论有无溶解氧，HA对于纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)都有明显的抑制作用。这是由于纳米铁对HA有一定的吸附作用，从而减少了纳米铁表面与Cr(Ⅵ)接触的有效活性位点。实验中发现，HA在两种浓度(10 mg/L和50 mg/L)条件下，Cr(Ⅵ)去除率的结果很接近，50 mg/L的HA中Cr(Ⅵ)去除率要稍高于10 mg/L的HA体系，这是由于对于0.1 g/L的纳米零价铁来说，10 mg/L的HA已经能将其主要活性位点占据了，而50 mg/L腐殖酸本身也会对Cr(Ⅵ)有一定的吸附作用。总之，HA对纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)呈明显的抑制作用，这种作用在我们前期工作研究三氯乙烯降解中也曾发现[22]。

纳米铁与Cr(Ⅵ)反应符合Langmuir-Hinshel-Wood动力学模型，如式(3)所列：

V=-dc/dt=KSAasρmc

(3)

式中：c是任意时刻目标污染物的浓度，mg/L；KSA是与投加材料表面积对应的反应速率常数，L/(m2·h)；as是该材料的表面积，m2/g；ρm是其固体质量浓度，g/L；t为时间，min。对于一个具体反应，KSA、as、ρm为定值，令KSAasρmc=k，则得到式(4)：

ln(c/c0)=-kt

(4)

式中：c0为目标污染物初始浓度；k为反应表观速率常数，将ln(c/c0)对t作图可拟合为直线时，k即为此直线的斜率[26]。

图4　有氧条件下腐殖酸对纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)反应动力学分析　Fig.4　Kinetics of the removal of Cr(Ⅵ) by nano-Fe0 in the presence of dissolved oxygen

有氧条件下进行纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)动力学分析，从图4可知，当HA浓度为0 mg/L、10 mg/L、50 mg/L时，反应表观速率常数k值分别为

0.056 4 min-1、0.007 1 min-1和0.009 1 min-1，线性拟合度R2分别为0.968 5、0.903 7和0.983 5，结果表明纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的还原去除符合伪一级反应动力学模型，腐殖酸明显地抑制了去除效果。

2.4腐殖酸-纳米零价铁-Cr(Ⅵ)的相互作用机制

图5　无腐殖酸条件下纳米零价铁与Cr(Ⅵ)作用后纳米铁XPS谱图((A)Fe谱；(B)Cr谱)Fig.5　XPS spectra of nano-Fe0 after reaction with Cr(Ⅵ) in the absence of HA((A) Fe； (B) Cr)

由图1(B)中纳米铁的形貌表征可知，在不加入Cr(Ⅵ)和腐殖酸的情况下，纳米零价铁为单体粒状，在镜下呈链状，颗粒大部分为50 nm左右。与Cr(Ⅵ)反应后，可以清晰地看到在纳米铁表面明显有絮凝状物质，如图1中(C)，Cr(Ⅵ)在铁表面发生氧化还原作用和共沉淀作用，被吸附的六价铬一部分被还原为三价铬，另一部分与铁共沉淀。在腐殖酸存在条件下，如图1中(D)，可以看到原本粒状的纳米零价铁表面，有一些线状的HA物质被吸附在纳米铁表面。由此我们可以认为，HA会和Cr(Ⅵ)一起竞争纳米零价铁表面的活性位点，从而HA会在一定程度上降低纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效率，起到抑制作用。

与此同时，为了研究Cr(Ⅵ)去除机制，本文采用X射线光电子能谱XPS分析纳米铁表面的物质形态。如图5中(A)所示，在无HA情况下，反应后存在着Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)两个不同价态的峰，说明零价铁与Cr(Ⅵ)发生了氧化还原反应，自身被氧化成二价和三价，其中Fe(Ⅱ)峰略高于Fe(Ⅲ)峰，由此可知二价铁的含量略高于三价铁。从图5(B)中可以看到，Cr主要以Cr(Ⅲ)存在，Cr(Ⅵ)峰很小，可忽略不计，说明在无HA条件下，纳米零价铁还原去除Cr(Ⅵ)的效率很高。这个过程中，氧化还原共沉淀作用控制着整个反应。

在有HA存在的情况下，根据Cr的XPS谱图(图6中(B))，可以看到Cr(Ⅵ)峰的存在而且此峰远高于没有HA时Cr(Ⅵ)的峰值(图5中(B))，进一步证实有HA存在时Cr(Ⅵ)的去除不很完全。究其原因，是因为HA会与Cr竞争零价纳米铁表面的活性位点。由于纳米铁的表面积大，尽管反应可以在较短时间内快速进行，但是由于表面活性位点不断被HA占据，所以，纳米零价铁吸附还原Cr(Ⅵ)的能力在不断降低，因此无论在反应速率和Cr(Ⅵ)去除效果上，HA的存在极大地抑制了纳米零价铁的活性。此外，这些吸附在纳米铁表面的HA本身也可吸附少部分Cr(Ⅵ)，从而使得纳米铁表面的Cr(Ⅵ)也会增多。

图6　腐殖酸存在条件下纳米铁与Cr(Ⅵ)反应后纳米铁XPS谱图((A)Fe谱；(B)Cr谱)Fig.6　XPS spectra of nano-Fe0 after reaction with Cr(Ⅵ) in the presence of HA((A) Fe;(B) Cr)

3　结　论

本文通过批实验研究天然有机质(腐殖酸)对纳米零价铁去除水中Cr(Ⅵ)的影响，并通过TEM、XPS等表征手段进行相互作用机制分析。结果表明：纳米零价铁去除六价铬符合伪一级反应动力学；一定的溶解氧存在有利于六价铬的去除；天然有机质的存在对六价铬的去除效果抑制明显，其原因在于纳米铁对腐殖酸有一定的吸附作用，从而减少了纳米铁表面的有效活性位点。所以，在纳米零价铁应用于场地修复过程中，必须要考虑到溶解氧和天然有机质存在的情况下污染物与纳米铁的相互作用，这些认识对于实际体系的原位修复提供了理论基础和应用参考。

致谢: 感谢生物地质与环境地质国家重点实验室环境地球化学实验室提供科研平台进行研究，对中国地质大学(北京)地球科学与资源学院研究生赵丹和本科生王世赫同学在实验过程中的帮助表示衷心感谢。

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Effect of Natural Organic Matter on Removal of Cr(Ⅵ) from Water by Nanoscale Zero-Valent Iron

WANG Enze1,2, WEI Zhiwei3, CAO Xi1,3, YAN Zelong3, CHEN Jiawei1,3

(1.State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Beijing100083, China;2.CollegeofGeosciences,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;3.SchoolofEarthSciencesandResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China)

The application of nanoscale zero-valent iron (nano-Fe0) in contaminated groundwater is fast deve-loped for environmental remediation in recent years. However, the reactivity of nano-Fe0is impacted by different environmental factors. Among them, the ubiquitous natural organic matter (NOM) is an important issue. Herein, humic acid (HA) is taken as a model of NOM and batch experiments were conducted on the effect of HA on the removal of Cr(Ⅵ) from water by nano-Fe0. The results showed that the presence of HA could significantly mitigate the reaction rate and removal efficiency of Cr(Ⅵ), which is due to the adsorption of HA onto nano-Fe0and the decrease of active sites on the surface of nano-Fe0. In addition, the dissolved oxygen could enhance the removal of Cr(Ⅵ) by nano-Fe0. The interaction of HA-nano-Fe0-Cr(Ⅵ) could provide theoretical and practical value for further revealing the mechanism of remediation systems.

humic acid; nanoscale zero-valent iron; hexavalent chromium; groundwater remediation; dissolved oxygen

2016-01-27；改回日期：2016-04-08；责任编辑：楼亚儿。

国家自然科学基金面上项目(41472232，41272061)；国家大学生创新实验计划项目(2015BXZ002，201511415002)；生物地质与环境地质国家重点实验室开放基金项目(GBL21404)。

王恩泽，男，本科生，1995年出生，地质工程专业，从事应用地球化学研究。Email：wangenze9939@163.com。

陈家玮，男，教授，博士生导师，1974年出生，地球化学专业，从事环境地球化学研究。Email：chenjiawei@cugb.edu.cn

P59；X142

A

1000-8527(2016)04-0818-07