一步合成具有SERS性能的Au NPs/rGO复合粉体

李　毅,杨　娟,陈祖磊,钟　涛,郑思辉,曾炜炜

(江苏大学 材料科学与工程学院, 江苏 镇江　212013)



·化学与化学工程·

一步合成具有SERS性能的Au NPs/rGO复合粉体

李毅,杨娟,陈祖磊,钟涛,郑思辉,曾炜炜

(江苏大学 材料科学与工程学院, 江苏 镇江212013)

采用简单、快速的微波辐射法,以绿色无毒的抗坏血酸为还原剂,一步还原氧化石墨烯(GO)和氯金酸(HAuCl4)混合分散液制备纳米金/石墨烯(Au NPs/rGO)复合粉体。采用UV-Vis，XRD，SEM，TEM，AFM和拉曼光谱仪对复合粉体结构和表面拉曼增强散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)性能进行表征。微波辐射法可以快速合成Au NPs/r GO复合粉体,GO 和 HAuCl4质量比对r GO片层上Au NPs负载量具有调控作用,质量比为1∶3时，Au NPs 的负载量最多;Au NPs/r GO 复合粉体具有良好的SERS性能和荧光猝灭性,r GO 的化学增强和 Au NPs 的电磁场增强起到了良好的协同作用;复合粉体在612 cm-1处吸收峰的增强因子达到了 1.37×106。

微波辐射法;纳米金/石墨烯复合粉体; 表面增强拉曼散射;增强因子

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)光谱是一种有效的分析技术,具有迅速、灵敏性高和无危害等特点,常应用于有机化学、环境检测、医疗诊断和疾病监控等领域[1-3]。自从 SERS 首次发现以来,其可实现单分子检测的超高灵敏性已吸引了科研工作者的广泛关注。传统的 SERS 基底是利用贵金属(Au,Ag和Pt等)粗糙表面强大的电磁场增强作用使目标分子的拉曼信号得到增强,贵金属纳米颗粒与检测分子之间作用的机制主要是物理增强即电磁场增强[4-5]。近年来,石墨烯和碳纳米管这两种典型的碳质纳米材料由于具有化学增强作用也被用做 SERS 基底[6]。发挥两种增强机制的协同作用来检测分析有机分子是近年来贵金属/石墨烯材料研究的热点之一。

石墨烯及其衍生物是一种具有二维蜂窝状网络结构的新兴碳材料,碳原子之间是 sp2杂化[7]。其特点是比表面积大,分子吸附能力强,水溶分散性好和荧光猝灭性优异,可用于药物输运和化学传感等方面[8]。正是由于石墨烯及其衍生物的荧光猝灭性和化学增强能力,近年来将其作为贵金属纳米颗粒的载体来制备金属纳米颗粒/石墨烯复合 SERS 基底的文献大量涌现[9-10]。目前合成此类复合材料的方法主要有两种,一种是非原位合成法,即将氧化石墨烯(GO)与预先制备好的金属纳米颗粒悬浮液通过静电吸附作用复合，另一种是原位合成法,即首先将 GO 与金属离子前驱体复合,然后加入还原剂使金属离子在 GO 表面原位还形成复合材料[11-12]。两种合成方法各有优劣,第一种为静电自组装法,其优点是纳米粒子形貌尺寸可控、便于功能化。但是，与第二种方法相比,由于金属粒子和石墨烯间较弱的范德华力导致纳米粒子在石墨烯片层上的负载量较低。原位还原法通常可以得到负载量多且均匀的复合物,目前原位还原法中一般采用水热法和回流法,但这两种方法反应的周期较长。寻求一种简便、绿色环保的实验方法仍是研究的难题之一。

本文采用快速、简单的微波还原法,以绿色无毒的抗坏血酸(ascorbic acid, AA)为还原剂,一步合成了纳米金/还原的氧化石墨烯(Au NPs/rGO)复合粉体,实验考察了GO 和氯金酸(HAuCl4)质量比对复合粉体结构和性能的影响,以罗丹明 6G(R6G)为探针分子,检测了复合粉体对 R6G 分子的 SERS 性能。

1　实验方法

1.1GO悬浮液的配制

采用改进的Hummers法制备GO,具体方法见文献[13]。将制备的 GO 研磨粉碎,真空干燥,经过超声分散,配制浓度为 0.1 mg/mL稳定分散的 GO 悬浮液。

1.2Au NPs/rGO复合粉体的制备

Au NPs/rGO 复合粉体的制备步骤如下:首先,将 0.1 mg/mL的 GO 悬浮液和0.01 mol/L的HAuCl4混合,调控GO和HAuCl4质量比分别为4∶3,1∶1,1∶3和1∶4,磁力搅拌60 min,得到GO-HAuCl4均匀混合液;然后,向上述GO-HAuCl4混合液中加入 2 mL,0.1mol/L的AA磁力搅拌30 min,将GO-HAuCl4-AA三相混合液在90℃进行微波反应,得到有黑色粉体析出的悬浮液。去离子水反复多次洗涤,以去除未反应完全的 AA 和游离的纳米金,冷冻干燥得到Au NPs/rGO复合粉体。

2　测试与表征

采用UV-6100型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测试GO和Au NPs/r GO复合粉体的吸光度, 扫描范围为200～800 nm。 采用菲利普斯-1730 型粉末X-射线衍射仪(XRD)对样品的物相表征, 衍射源为Cu Kα, 扫描速度5°/min, 扫描范围10°～90°。 采用XL-30ESEM型扫描电子显微镜(SEM)对复合样品的形貌进行表征, 加速电压为20 kV。 不同条件下的复合样品均配成1 mg/mL的悬浮液超声2h后进行SEM测试。 采用JEOL-2011 型透射电子显微镜(TEM),对Au NPs 的尺寸和微观结构进行表征,加速电压为200 kV。采用MFP-3D型原子力显微镜(AFM)对复合粉体和GO的表面形貌进行表征,将 0.1 mg/mL的复合粉体悬浮液和 GO 悬浮液滴在玻璃片上,自然干燥后进行测试。采用 MXR 拉曼光谱仪测试样品的拉曼光谱,激光光源为二极管抽运固体激光器,激发波长为 532 nm,扫描范围为 5～3 400 cm-1,拉曼放大检测时的功率为 5 mW,拉曼增强检测时的功率为 1 mW。SERS 性能测试样品的制备,将1 mg复合物粉体与1 mL,10-5mol/L浓度的R6G 水溶液混合静置吸附 12 h,超声一段时间后取0.1 mL混合液滴在玻璃片上,自然干燥后形成粉体薄膜,然后进行拉曼光谱测试,随机选取3个点。

3　结果与讨论

图1a为GO和Au NPs/r GO复合基底的紫外-可见吸收光谱。GO在波长为229 nm处出现吸收峰,同时在296 nm处出现较小的肩峰,这分别与其表面 CC 双键的π—π*电子共轭和CO双键的 n—π*电子共轭相匹配[2]。与Au NPs复合后,296 nm处的肩峰消失,而229 nm处的吸收峰也红移到了267 nm处,这表明GO被部分还原(产物记为r GO),表面CC双键的π—π*电子共轭部分得到恢复。同时发现,在570 nm处出现宽的吸收峰,根据文献,此峰为Au NPs的典型吸收峰,说明经过还原剂AA对HAuCl4的还原作用Au NPs已生成。图1b为GO和Au NPs/rGO复合粉体的XRD谱图,经与标准的JCPDS卡片(No.04-078 4)对比发现,5个特征衍射峰2θ为38.3°,44.5°,64.2°,77.7° 和82.4°分别对应于面心立方结构金的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面[4],衍射峰尖锐狭长,说明Au NPs结晶度较高,与GO的XRD谱图相比,复合粉体中C(002)的特征峰从11.8°移动到29.6°,表明在微波反应过程中,GO 被部分还原,且还原程度较高。XRD 结果进一步表明:经过微波还原之后,Au NPs 已与r GO成功复合。经拉曼检测,GO和复合粉体均在1 350 cm-1处出现石墨烯的结构缺陷峰(D峰),1 600 cm-1处出现sp2碳原子的面内振动峰(G峰)(图1c)。经与Au NPs复合后,D峰和G峰强度得到了很大程度的增强,经计算,GO的D峰强度与G峰强度的比值(ID/IG))约为0.88,而复合粉体的ID/IG约为1.13,根据文献[12],ID/IG通常可以用来衡量石墨烯晶格的有序程度,GO在还原剂的作用下部分含氧官能团被去除,导致碳链断裂,GO由大片层变为小片层,无序程度增大,即ID/IG的比值增大,ID/IG的增大进一步说明反应过程中GO被还原。

(a)紫外-可见吸收光谱;(b)XRD图谱;(c)拉曼光谱图1　GO和Au NPs/r GO复合粉体的微观结构对比(a-GO,b-Au NPs/r GO复合粉体)Fig.1　Comparison of GO and Au NPs/r GO nanocomposites (a-GO, b-Au NPs/r GO nanocomposites)

采用SEM对不同GO和HAuCl4质量比下所得复合粉体的形貌进行表征,结果如图 2 所示。从图2a到2d可以看出,r GO片层上负载有纳米金,而负载量随着HAuCl4用量的增加先增大后减小,当质量比为1∶3时负载量最多。结果说明：GO对Au NPs负载量具有调控作用,GO量过多或过少都不利于得到较为理想的复合粉体。GO过多大量的氧化石墨烯之间会发生严重的堆叠和团聚,GO过少时由于氧化石墨烯片层上的活性位点有限且Au NPs之间的竞争激烈导致大量的Au NPs处于游离态而未能与石墨烯产生很好的复合作用,GO与HAuCl4之间存在最佳质量配比,即1∶3。

图3是GO和HAuCl4质量比为1∶3条件下所制备的Au NPs/r GO复合粉体的TEM图。由图3a可见,在r GO片层上均匀负载有Au NPs,且负载量较多。图3a中的插图是Au NPs的粒径分布图,Au NPs 的平均直径约为58.4 nm。从图 3a 的局部放大图 3b 可以看出,r GO 片层上的 Au NPs 呈类球状。图 3b中的插图是 Au NPs 的 HRTEM 图,d=0.236 nm与 Au NPs(111) 面的晶面间距相吻合[1]。

(a)4∶3;(b)3∶3;(c)1∶3和(d)1∶4图2　Au NPs/r GO复合粉体的SEM照片,GO和HAuCl4质量比分别为Fig.2　SEM images of Au NPs/r GO nanocomposites at different mass ratios of GO and HAuCl4

图3　Au NPs/r GO复合粉体的TEM照片Fig.3　TEM pictures of Au NPs/r GO nanocomposites

图4是GO和Au NPs/r GO复合粉体的AFM照片和对应的3D图。从图4(a,a*)中可以看出,二维片状的GO表面因有含氧官能团的存在而出现凹凸不平的褶皱,GO片层的厚度为 1.0 nm(图4a)。图4(b,b*)中,RGO片层上明显负载有纳米金,且Au NPs的负载量较多。这种复合粉体的形成便于进一步的拉曼测试。

选取R6G为探针分子,进一步测试了Au NPs/r GO复合粉体的 SERS 性能。图5(a,b)是不同负载量下复合粉体表面吸附10-5mol/L R6G的拉曼光谱图,为了便于比较,将0.4 mol/L的R6G水溶液的拉曼光谱图一并给出。

图4　GO，Au NPs/r GO复合粉体的AFM图像及3D图像Fig.4　AFM pictures and 3D images of GO, Au NPs/r GO nanocomposites

图5　(a,b)0.4 M R6G溶液和不同质量比下复合粉体吸附1×10-5 M R6G水溶液的SERS图谱;(c)1∶3质量比下R6G 4个特征峰EF值的柱状图Fig.5　(a, b) SERS spectra of 1×10-5M R6G molecules absorbed on nanocomposites at different mass ratios, for comparison,Raman spectrum of 1×10-5M R6G aqueous solution is presented; (c) Bar charts of enhancement factor of R6G at four different characteristic peaks

从图5(a,b)中可以看出,纯的R6G拉曼光谱图荧光效应很强,以至于R6G的特征峰难以显现,而吸附在复合粉体上后荧光得到猝灭,R6G的特征峰全部显现,且强度增强。此外,负载量最多的1∶3 条件下所得复合粉体对R6G拉曼信号的增强效果明显强于其他质量比条件下所得的复合粉体。其中，612 cm-1对应的是C—C—C环的面内弯曲振动模式;774 cm-1对应的是C—H键的面外弯曲振动模式;1 130 cm-1和1 180 cm-1均对应于 C—H 键的面内弯曲振动模式;1 310 cm-1和 1 570 cm-1均对应于N—H键的面内弯曲振动模式;1 360 cm-1,1 510 cm-1和1 650 cm-1均对应于C—C键的伸缩振动模式[2]。此外,1 360 cm-1和1 570 cm-1处的特征峰是从rGO的D峰和G峰中分裂出来的。

为了进一步讨论Au NPs/r GO复合粉体的SERS性能,以0.4 mol/L R6G的水溶液作为对比,计算了GO和HAuCl4质量为1∶3条件下所得复合粉体对R6G分子的拉曼增强因子。计算公式为[2]EF=(ISERS/Ibulk)/(NSERS/Nbulk),其中:ISERS是吸附在基底上探针分子的特征峰强度;Ibulk是溶液中探针分子特征峰的强度;NSERS是活性基底上激光能够照射到的探针分子数;Nbulk是溶液中激光能够照射到的有效探针分子数,具体算法见文献[2]。计算得到612,774,1 360和1 650 cm-1处的 EF 值分别为 1.37×106,1.13×106,1.25×106和 1.21×106。结果表明:所制备的Au NPs/r GO复合粉体对R6G信号具有明显的增强作用和荧光猝灭性。这是因为石墨烯的化学增强作用和Au NPs的电磁场增强起到了良好的协同作用,石墨烯是通过表面大量自由移动的电子与被检测的R6G染料分子间通过电荷转移产生化学增强作用,而Au NPs间可形成较强的局域电磁场,会对吸附在其邻近地方的R6G分子的拉曼信号产生良好的增强效果,二者的协同增强作用提高了复合粉体的SERS性能。

4　结　论

1)微波还原法可以一步合成Au NPs/rGO复合粉体,GO 和HAuCl4质量比可以调控r GO片层上Au NPs的负载量,最佳质量比1∶3条件下Au NPs的负载量最多。

2)复合粉体对R6G 具有很好的 SERS 性能和荧光猝灭性,其SERS性能受r GO片层上Au NPs负载量的影响很大,1∶3 条件下的SERS性能最好。此外,该质量比下所制备的Au NPs/rGO复合粉体在612 cm-1处吸收峰的增强因子达到了1.37×106。

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(编辑陈镱文)

One-pot synthesis of gold nanoparticles/reduced graphene oxide nanocomposites with Surface-enhanced Raman Scattering properties

LI Yi, YANG Juan, CHEN Zu-lei, ZHONG Tao, ZHENG Si-hui, ZENG Wei-wei

(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013， China)

A facile and green method to synthesize gold nanoparticles/reduced graphene oxide (Au NPs/rGO) nanocomposites was demonstrated by using microwave radiation technique. The structure and Surface-enhanced Raman Scattering (SERS) properties of Au NPs/r GO nanocomposites were studied by the characterization method of UV-Vis, XRD, SEM, TEM, AFM and Raman spectra. Au NPs/r GO nanocomposites can be quickly obtained by this method. The loading amount of Au NPs on r GO sheets can be adjusted by the mass ratio of GO and HAuCl4, which reaches the maximum when the mass ratio is 1∶3. Au NPs/r GO nanocomposites have good SERS property and fluorescence quenching property due to the good synergic effect of chemical enhancement of r GO and electrostatic enhancement of Au NPs. The enhancement factor (EF) of Au NPs/r GO nanocomposites at band of 612 cm-1reaches to 1.37×106.

Microwave irradiation method; Au NPs/r GO nanocomposites; SERS; EF

2015-07-24

国家自然科学基金资助项目(51572114)；重点大学基础研究基金资助项目(30920140122003)

李毅,男,陕西商洛人,从事碳纳米复合功能材料研究。

杨娟,女,江苏镇江人,江苏大学教授,从事纳米功能材料研究。

TB333

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-02-010