加热紫水晶对鉴定合成和天然紫水晶的意义

□TEXT陈耀婷 陈婷（中华全国工商联珠宝业商会珠宝检测研究中心深圳分部）

加热紫水晶对鉴定合成和天然紫水晶的意义

□TEXT陈耀婷 陈婷（中华全国工商联珠宝业商会珠宝检测研究中心深圳分部）

随着合成水晶的技术越来越成熟，给珠宝界鉴定天然与合成水晶带来很高的难度。本文选取了具有代表性的四类紫水晶进行实验测试。结果显示：对加热前后的紫水晶样品进行红外测试区别性不大，但是合成与天然的水晶褪去紫色所需的加热温度有很大的区别，合成水晶所需的温度要高出天然的近100℃，说明合成紫水晶的色心热稳定性要比天然紫水晶的高，这与色心形成的条件有很大的关系。这对鉴别没有出现3545cm-1红外吸收峰的且内部非常干净的紫水晶提供有效的鉴定依据。

1　前言

石英是地壳中第二丰富的矿物质（长石之后）。它在许多火成岩，变质岩和沉积岩当中是一种常见的矿物（例如深成和火山），是热液的主要阶段，变质或火成岩脉的起源。微量元素组成和缺陷结构是由结晶环境条件的多变性［1］。石英中最常见的就是a石英，a石英也就是我们常说的水晶。由于水晶是没有对称中心的晶体因而被广泛用于压电材料，光学材料等，除此之外它还是珠宝界的一类宝石用于各类装饰品［2］。由于人们对水晶的需求是供大于求，于是在20世纪初用水热合成法合成了第一颗水晶［3］。到现在，合成水晶的技术经过了一个多世纪的发展已经越来越成熟，这却给珠宝界鉴定天然与合成水晶带来很高的难度。

由于铁离子在石英中存在不同的形式（在四面体或者是间隙当中）而呈现出不同的颜色［4-5］。紫晶的颜色是通过三价铁取代四价硅经过辐照形成。黄水晶的颜色也与三价铁相关，然而，与紫水晶不同的是，铁并没有进入晶体结构，它与杂质溶液的部分在生长面被捕获形成了所谓的‘非结构形式’杂质，可能是小的水合氢氧化铁聚集物［6］。现在的合成紫水晶主要是生长在平行于负棱面R和正棱面r的晶种上，极少生长在平行c面的种晶上和非传统方向的种晶上［7］。合成紫晶在没有达到R和r面的生长速率临界值，他们捕获的只是结构性的铁离子，而超过它们的生长速率临界值就会同时捕获非结构的杂质铁离子，而正棱面r比负棱面R更容易达到临界生长速率，所以在合成水晶是大多数用的是负棱面R做为籽晶；且在小于临界速率的时候，水晶生长速率的快慢与水晶紫色的深浅成正比的关系［8］。在生长速率为0.4～0.5mm/d的合成石英晶体中出现3545cm-1，这一速率与商业性生产紫晶的生长速率接近。在条件相同、但生长速率较低（0.2mm/d）的情况下，则不会出现3545cm-1的吸收，但是这种情况下，也只有少量的结构性的铁离子，水晶的紫色比较淡，加热之后不会变成黄色。

2　实验部分

2.1样品

研究样品从市场上购买，以表格形式列出。

2.2实验条件

样品在恒温箱式电驴SX2-215-10（上海浦东荣丰科学仪器公司）加热，加热的功率2.5kw。

采用Nicolet6700红外光谱仪透射法对研究样品进行红外测试，测试条件：分辨率4cm-1，扫描次数32次。

3　结果与讨论

3.1样品的加热

加热的原理：

紫色变成白色［9］：

产生黄色［10］：

（注：M代表碱土金属，Fe代表取代Si的结构杂质；Fei代表间隙的铁离子即非结构杂质。）

在高能粒子γ辐照情况下，E′色心的形成包括两个过程，即色心的创造过程和色心的激活过程，色心浓度与辐照剂量成线性关系；使用马弗炉进行退火处理可以降低色心的浓度［11］。合成紫水晶经过高能粒子γ辐照后，不仅激活了色心，且又创造了很多的色心，因此需要更高的温度才能使紫色褪去。

1）加热设备：一般实验室用的马福炉，操作简单、使用方便，温度可控，误差10℃±；

2）材料：天然和合成紫水晶；

3）操作：将备好的材料进行加热处理，把纯净的石英砂放入陶瓷坩埚中，将紫晶埋入其中，放进炉中加热即可。加热过程中要注意控制升温速度，不易升温过快，否则样品易产生裂纹甚至炸裂。每升温10℃，恒温5分钟左右，当炉温超过440℃，要时刻观察样品的颜色变化。紫晶在炉内近乎无色，取出片刻则恢复原色，是紫晶退色前兆，加热样品的结果如表1所示。

3.2红外光谱测试

对颜色程度不同的紫水晶进行红外光谱测试。

3.2.13595cm-1天然紫水晶

众所周知，3595cm-1是天然紫水晶的一个标志，但是并不是所有的天然紫水晶都有这个吸收峰。加热之后颜色没有变黄，加热前后峰的位置也没有什么变化（如图1），但是3595cm-1的吸收峰的强度加强，而3585cm-1的吸收峰强度减弱。

3.2.2无3545 cm-1吸收峰的紫水晶

1）紫水晶原石：平行于负棱面R切得到样品进行加热之后变成黄色，平行于正棱面r切得到的样品进行加热之后也是变成黄色，但是垂直于Z轴的切割的平面却得到的却是无色的水晶，这三个方向的紫水晶样品在加热到470℃之后就已经开始褪去紫色，到510℃已经开始变黄。说明水晶在生长的过程中，环境波动很大，R、r面能同时捕获结构性和非结构性的铁离子，然而在平行于Z轴切割的平面却只吸收了结构性的铁离子。加热前后的红外谱图比对（如图2）。从谱图的对比可以看出，加热前后没有什么变化。

表1　样品加热现象

样品编号天然或合成　加热前　加热温度　加热后ZJ-36　天然470℃紫色褪去变白色；490℃变黄ZJ-37　天然470℃紫色褪去变白色；490℃变黄ZJ-38∥R，r　天然470℃紫色褪去变白色；520℃变黄ZJ-38⊥Z　天然470℃紫色褪去变白色，继续加热没有变ZJ-40 ∥R，r　天然470℃紫色褪去变白色；510℃变黄ZJ-40⊥Z　天然470℃紫色褪去变白色，继续加热没有变ZJ-42　合成580℃紫色褪去变白色，继续加热没有变ZJ-44　合成570℃紫色褪去变白色，继续加热没有变

2）半成品：我们对从工厂买回来的紫水晶进行加热，470℃紫色完全褪去，到480℃开始出现淡黄色，但是对于颜色比较淡的水晶经过加热之后看到黄色不明显甚至为白色。加热前后的红外谱图比对：从谱图的对比可以看出，紫水晶经过加热之后，谱图并没有发生较大的变动（如图3）。

3.2.3有3545cm-1吸收峰紫色的合成水晶

对淡紫色到深紫色合成水晶进行加热，到560℃之后发现都变成了白色，之后继续加热到580℃、600℃，样品依旧保持白色，加热前后的红外谱图比对如图4。从谱图的对比可以发现：样品经过加热之后3545cm-1的吸收峰消失了，且经过加热之后3433cm-1的结构水吸收峰变得更尖锐，这说明加热作用使得水分子之间的缔合作用减弱了；经过加热作用我们还可以发现合成的紫水晶比天然的水晶更难褪去紫色，是由于合成过程严格的控制了紫水晶的生长环境使得生长速率没有超过临界生长速率，合成水晶中就不会含有至黄的杂质元素，因此加热之后也不会变成黄色。

图1　红色线条是ZJ-11加热后的红外谱图，紫色线条是加热前的红外谱图

图2　ZJ-38三个不同平面加热前后的红外谱图对比

图3. 蓝色线条为ZJ-22加热之前的红外谱图，红色线条为加热之后的红外谱图

4　结论

天然水晶生长的环境相对不稳定，晶体的晶面能够发育完全，生长过程中很容易同时捕获非结构性的铁离子和结构性的铁离子，因而在加热时的褪去紫色后时候显现出黄色，而对于合成水晶，由于晶种的针对性及生长环境的可控性，使得合成水晶只吸收结构性的铁离子，使得加热之后没有变黄。

本文采用四种类型的紫水晶：

1）淡紫色的天然水晶： 生长速率慢只捕获了少量的结构性铁离子，导致水晶呈现很淡的紫色，经过加热之后没有变成黄色，这表明生长速率低于r、R面的临界生长速率，没有捕获非结构性的杂质铁离子；

2）中等紫色到深紫色的天然水晶：红外光谱没有显示3545cm-1吸收峰的紫晶经过加热之后变成了淡黄到黄棕色，说明捕获了结构性的铁离子同时也捕获了非结构的铁离子；

3）淡紫色到深紫色的合成水晶：红外光谱显示有3545cm-1吸收峰的合成紫水晶经过加热之后没有变黄，表明生长速率低于r、R面的临界生长速率，没有捕获非结构性的杂质铁离子；

4）合成和天然水晶褪去紫色需要的温度：合成紫水晶的温度要高出天然水晶100℃左右，合成水晶更难褪色，这也许是因为合成紫水晶的色心热稳定性要比天然紫水晶的高，这与色心形成的条件有很大的关系。

图4　蓝色线条为ZJ-30加热之后的红外谱图，红色线条为加热之前的红外谱图

［1］ Frank Preussera， ， Makaiko L. Chithambob，Quartz as a natural luminescence dosimeter， F. Preusser et al. / Earth-Science Reviews 97 （2009） ，186.

［2］ Lameiras， F.S.，2012.The relation of FTIR signature of natural colorless quartz to color development after irradiation and heating .In: Morozhenko， V.（Ed.）， Infrared Radiation. In Tech，Rijeka，pp.41-56.

［3］ 张蓓莉.系统宝石学［ M］ .北京: 地质出版社， 2006: 266-267.

［4］ V.G. Balakirev， E.Ya. Keivlenko， L.V. Nikolskaya， M.I. Samoilovich， V.E. Khadzhi， L.I. Tsinober，Mineralogy and Crystal Physics of Gem Varieties of Silica， Nedra， Moscow， 1979， p. 149 （in Russian）.

［5］ V.S. Balitsky， Zeit. Deutsch. Gem Ges. 29 （1/2） （1980） 5.

［6］V.S. Balitsky， I.B. Machina， A.A. Ma′ in， J.E. Shigley， G.R. Rossman， T. Lu，Industrial growth，morphology and some properties of Bi-colored amethyst-citrine quartz （ametrine），Journal of Crystal Growth ，212 （2000） ， 256.

［7］Vladimir S. Balitsky， Denis V. Balitsky， Galina V. Bondarenko， Olga V. Balitskaya，天然与合成紫晶的3543 cm- 1红外吸收谱带及其鉴定价值，Journal of Gems and Gemmology， 2004， Vol. 40， No . 2， p. 146～161.

［8］V.S. Balitsky， I.B. Machina， A.A. Ma′ in， J.E. Shigley， G.R. Rossman， T. Lu，Industrial growth，morphology and some properties of Bi-colored amethyst-citrine quartz （ametrine）， Journal of Crystal Growth ，212 （2000） ， 256.

［9］ Dedushenko， S.K.，Makhina，I.B.，Mar’in， A.A.，Mukhanov，V.A.，Perfiliev， Yu.D.，. What oxidation state of iron determines the amethyst colour ， Hyperfine Interact， 2004，156-157，417-422.

［10］ Lehmann， G.，Moore，W.J. .Color center in amethyst quartz.Science， 1966，152， 1061-1062.

［11］ 罗文芸， 石英光纤材料辐射诱导缺陷的形成机理研究， 上海大学工学博士学位论文.

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