“薰衣草”紫晶的宝石学特征研究

2023-02-23刘良瑀宋彦军

中国宝玉石 2023年1期

刘良瑀，宋彦军,

1.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083 2.河北地质大学宝石与材料学院，石家庄 050031 3.河北地质大学珠宝检测中心，石家庄 050031

前言

水晶主要成分为SiO2，纯净时无色，其内部不同杂质微量元素导致其呈现不同颜色。水晶中常见气、液两相包裹体，固、液、气三相包裹体，负晶，金红石、电气石等矿物包裹体以及色带等。紫晶，常为浅紫到深紫色，颜色分布不均匀。通常人们将颜色深浅适中、纯正、分布均匀且净度、透明度高、颗粒大的紫晶视为上等品。紫晶中除含有与水晶一致的内含物外，还会出现“斑马纹”以及球状、小液滴状不透明的深褐色金属矿物等较为特征的包裹体[1]。

早在20世纪初已有学者确定铁元素是紫晶的致色元素[2]。之后学者们从不同方面对紫晶研究，证实了该结论，如通过吸收光谱[3]、电子顺磁共振研究[4-6]，得出紫晶是Fe4+缺陷致色，即由氧离子与铁离子之间的电荷转移Fe4++O2-→Fe3++O-而呈色[4]；Mclaren等学者研究紫晶中巴西双晶律、聚片双晶结构以及Cohen做的紫晶电扩散实验，均得出位于紫晶结构间隙中的铁元素杂质会影响其颜色的形成[7,8]，且紫晶中铁元素含量越多，颜色越深。近年，有学者研究发现紫晶中铁元素的分布具有极强的方向选择性[9]，大量赋存于紫晶色心的缺陷出现在特定方向。紫晶色心在540 nm处的增强和辐照剂量成正比，辐照可使紫晶结构中的Fe3+取代Si4+有效增强紫色色调[1]。此外，经辐照处理的紫晶中存在228 nm的紫外光特征吸收峰和3620 cm-1的红外特征吸收峰[10]。热处理常会使紫晶540 nm的吸收峰减弱甚至消失[11]，同时使其变为黄色，这主要与Fe3+和O-的空穴色心有关[12]。一般在氧化环境中对紫晶进行热处理，500°C左右紫色褪去，550°C左右紫色向黄色转变[13]，转变后的颜色与其材料本身颜色的深浅有关，原本颜色深的紫晶改色后呈现的黄色也深[12]。天然紫晶中常见的巴西双晶一般沿正菱面体方向发育，呈聚片双晶状，在显微镜下表现为“斑马纹”状的愈合裂隙，在正交偏光镜下可见布儒斯特纹消光，利用锥光球还可见螺旋桨状干涉图[14]。前人对紫晶的研究集中在其致色机理、改色以及天然紫晶与合成紫晶的鉴别方面，对紫晶的内部包裹体研究较少。“薰衣草”紫晶是一种颜色较浅的紫晶，颜色与传统的巴西紫晶更为接近，但其内部肉眼可见的包裹体甚少，而相比于乌拉圭紫晶，“薰衣草”紫晶颜色更浅，放大镜下观察可隐约察觉其内部有极其细小的包裹体，呈现出朦胧的丝绒质感，导致其市场价值比普通紫晶高。目前，对“薰衣草”紫晶的研究较少。

基于此，本文将“薰衣草”紫晶与普通紫晶做对比，采用常规宝石学检测，红外光谱、激光拉曼光谱、紫外可见光谱测试以及激光照射对“薰衣草”紫晶的宝石学特征进行系统研究。研究表明，“薰衣草”紫晶属于天然紫晶，其内部含有大量纳米级细微包裹体，该包裹体为非物质型或与基体水晶成分相同，经光散射产生朦胧感。

1 样品描述和测试方法

1.1 样品描述

本实验共收集了8颗样品，其中4颗为普通紫晶样品（图1-a，A1、A2、A3、A4），4颗为“薰衣草”紫晶样品（图1-b，X1、X2、X3、X4）。普通紫晶样品颜色较深且分布不均匀，内含物较多，透明度较差；“薰衣草”紫晶样品颜色浅，内部较干净，透明度高。详细描述见表1。

表1 八颗样品描述Table 1 Description of eight samples

图1 a-普通紫晶样品; b-“薰衣草”紫晶样品Fig. 1 a-Ordinary amethyst sample; b- "lavender" amethyst sample

1.2 测试方法

本次所有紫晶样品的宝石学特征检测与研究均于河北地质大学珠宝检测中心进行，测试项目主要包括常规宝石学特征检测，红外光谱、拉曼光谱以及紫外―可见光谱测试。测试人：刘良瑀、宋彦军。

红外光谱能够根据宝石特征，如红外吸收带数、波数和位移、谱带强度、光谱形状等，对宝石进行定性表征，从而获取其内部信息[1]，如分析宝石内部的分子结构。本次采用美国赛默飞世尔IS5型傅里叶变换红外光谱仪，测试范围为400～4000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，使用直接反射法以及透射法进行测试。

拉曼光谱灵敏度高、分辨率高、检测速度快且无损，适用于宝石内部具1 μm的单流体包裹体及各种固体矿物包裹体的鉴别与研究[1]。本次测试使用英国雷尼绍InVia型显微共聚焦激光拉曼光谱仪，其激光波长为785 nm和532 nm选择性切换，测试范围100～2000 cm-1，曝光时间10 s，叠加3次。

紫外―可见吸收光谱可用于检测宝石是否经过人工优化，区分天然宝石和人工合成宝石，探索宝石的显色机理等[1]。本次测试使用国产标旗GEM-3000型紫外可见光谱仪，测试波段220～1000 nm，积分时间120 ms。

激光笔属于半导体激光器，它具有能量输出稳定，体积小，结构简单，成本低等优点，激光笔可为光学实验提供较好的光源[15]。本次实验所用的激光笔经标定测试红色、绿色、蓝色及紫色激光的波长分别为652 nm、532 nm、448 nm以及386 nm。

2 测试与讨论

2.1 常规宝石学测试

经测试“薰衣草”紫晶的折射率（1.544～1.553）、相对密度（2.65～2.67）以及长、短波紫外光照射下的现象（呈惰性）均与普通紫晶一致。由于“薰衣草”紫晶的颜色较浅，其多色性不及普通紫晶明显。但整体来看，“薰衣草”紫晶样品X1～X4与普通紫晶样品A1～A4的基础宝石学特征一致。所有样品的常规宝石学测试结果见表2。

表2 八颗样品的常规宝石学测试结果Table 2 Routine gemological test results of eight samples

进一步对普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3做宝石显微镜下的放大观察。图2（放大倍数均为6.3×）显示磨制成相似厚度（约3 mm）的“薰衣草”紫晶样品比普通紫晶样品的颜色饱和度低，普通紫晶样品仍呈现明显的紫色调，而“薰衣草”紫晶样品已接近无色；此外，普通紫晶样品A4中含有大量杂乱的裂隙、固态包裹体等，而“薰衣草”紫晶样品X3中除一处较为清晰的愈合裂隙（图3“薰衣草”紫晶样品X3在宝石显微镜下的局部放大图，放大倍数为32×）外无明显包裹体，但其整体上呈现朦胧的丝绒感，受放大倍数限制无法辨认其内部细小包裹体的具体形态及分布特征。

图2 宝石显微镜下紫晶样品的6.3×照片a-普通紫晶样品A4; b-“薰衣草”紫晶样品X3Fig. 2 Magnified 6.3-fold photo of Amethyst sample under gemstone microscopea-common Amethyst sample A4; b- "lavender" Amethyst sample X3

图3 “薰衣草”紫晶样品X3 显微镜下32×Fig. 3 "Lavender" Amethyst sample X3 (32 times magnification under microscope)

2.2 红外光谱测试

普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3用反射法测得的红外光谱谱线（图4）基本重合，均具有石英族特有的吸收谱带，即Si-O非对称伸缩振动造成1080～1100 cm-1及1160～1250 cm-1处的强吸收带、Si-O-Si对称伸缩振动导致600～800 cm-1处有2～3个吸收峰以及Si-O弯曲振动造成400～600 cm-1范围内的吸收峰[16]。

图4 反射法测得的普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3的红外光谱对比图Fig. 4 Comparison of infrared spectra of common Amethyst sample A4 and "Lavender" Amethyst sample X3 measured by reflection method

普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3用透射法测得的红外光谱（图5）也大体相同。“薰衣草”紫晶颜色浅的特征使其透过率整体略高于普通紫晶，但都在3200～3560 cm-1处具有一条由内部含大量羟基或水分子造成的强宽吸收带[14]，说明所测试样品均为天然紫晶，同时结合宝石显微镜下的特征，可排除“薰衣草”紫晶为人工合成的可能性。此外，红外光谱未显示出“薰衣草”紫晶与普通紫晶存在的明显差异。可推测认为“薰衣草”紫晶中的微小包裹体为非物质型包体或与基体水晶为相同（如微晶石英）成分。

图5 透射法测得的普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3的红外光谱对比图Fig. 5 Comparison of infrared spectra of common Amethyst sample A4 and "Lavender" Amethyst sample X3 measured by transmission method

2.3 拉曼光谱测试

普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3的激光拉曼光谱（图6）大致走势相同，均具有水晶在126 cm-1、204 cm-1、260 cm-1、350 cm-1、389 cm-1、464 cm-1附近的特征峰，其中Si-O对称弯曲振动引起的最强峰位于464 cm-1附近[17]，而其余弱峰主要由M-O（M代表杂质金属离子）的拉伸振动及其与Si-O-Si的弯曲振动和Si-O的拉伸振动的耦合振动引起[14]。此外，“薰衣草”紫晶样品的拉曼特征峰位普遍有向低波数方向偏移的现象，基线校正并计算两样品的拉曼图谱，发现“薰衣草”紫晶的拉曼偏移在2.3～3.3 cm-1范围内（图7），晶体拉曼峰位的偏移往往是晶格内应力的体现，因此认为“薰衣草”紫晶内部微小包体的存在使石英晶格产生内应力，而这种应力产生的具体原因则有待进一步分析。

图6 普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3的激光拉曼光谱对比图Fig. 6 Comparison of laser Raman spectra of common Amethyst sample A4 and "lavender" Amethyst sample X3

图7 普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3的拉曼峰位偏移对比Fig. 7 Comparison of Raman peak position shift between common Amethyst sample A4 and "lavender" Amethyst sample X3

2.4 紫外—可见光谱测试

普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3的紫外―可见光谱（图8）基本相同，“薰衣草”紫晶颜色较浅，其总透过率高于普通紫晶，但二者均具370 nm、550 nm附近的吸收，该吸收是空穴色心FeO4

图8 普通紫晶样品A4与“薰衣草”紫晶样品X3的紫外―可见光谱对比图Fig. 8 Comparison of UV-vis spectra of common Amethyst sample A4 and "Lavender" Amethyst sample X3

4-造成的，对应着不同电子轨道上的电子跃迁[14]，其中370 nm附近吸收位于紫外区，对紫晶样品颜色无直接影响，而550 nm附近的宽缓吸收位于可见光黄绿区，是紫晶呈现紫色调的主要原因。此外，“薰衣草”紫晶样品X3在270 nm附近的低波数区域内不同于普通紫晶样品A4的吸收，这一吸收在先前紫晶相关的研究中未见报道，推测与“薰衣草”紫晶内所含的细小包裹体有关，但具体原因有待进一步探究。

2.5 激光照射现象

不同波长的激光照射“薰衣草”紫晶样品X1的同一位置时（图9），发现晶体内出现明亮的“通路”，笔者认为该现象是丁达尔效应。丁达尔效应的本质是光散射，即由均匀介质中的悬浮粒子以及浮浊液、胶体等引起的散射。大部分分散系中都存在该现象，胶体中最典型、最明显。光散射的条件是粒子小于入射光（可见光的波长约为400～750 nm，而胶体粒子的直径约为1～100 nm，比可见光的波长小）。若粒径大于或接近入射光波长，则发生反射和折射现象；但若粒径过小，散射现象很微弱，不易观察到[18]。故样品“通路”边界的清晰度，可反应其对不同波长激光散射程度。从图9可看出，绿色激光照射下的通路最清晰，红色激光照射下的通路次之，蓝色激光比紫色激光照射所呈现的现象略明显一些，而照射普通紫晶样品A1～A4均无此现象。

根据散射粒径α与入射光波长λ的比值大小常可将光散射分为以下三类。

（1）散射粒径α远小于入射光波长λ（α/λ的数量级显著小于0.1）时，符合瑞丽散射定律即散射光波长等于入射光波长，散射光强度与入射光波长的四次方成反比。

（2）散射粒径α接近或大于光波长λ（α/λ的数量级为0.1～10）时，符合米氏散射定律，即I(λ)∝（其中n＜4）。

（3）散射粒径足够大（α/λ＞10）时，散射光强度与波长无关，被称为大粒子散射，可作为米氏散射的大粒子极限[19]。

本次测试的入射光波长范围在652 nm～386 nm，而能产生清晰丁达尔效应的胶体粒径通常为1～100 nm，据此无法分析出“薰衣草”紫晶内部发生了哪一种散射，故无法推测出其内含物的具体大小，只能分析出其内部所含微小包裹体的大小处在纳米级范围。

此外，瑞丽散射定律和米氏散射定律均符合入射光波长越短，散射光强度越大的规律，由此，理论上在“薰衣草”紫晶内散射程度由小到大依次为红色激光、绿色激光、蓝色激光、紫色激光。但由图9呈现的现象与理论有差异。这种差异可能是激光笔的激光功率不完全一致且不同波长激光笔的激光光斑直径有所差别，或是人眼对绿激光笔形成的光路比红激光笔形成的更加敏感所致[15]。

图9 红色激光、绿色激光、蓝色激光、紫色激光分别照射“薰衣草”紫晶样品X1Fig. 9 "Lavender" Amethyst sample X1 was irradiated with red laser, green laser, blue laser and purple laser respectively

因此，导致“薰衣草”紫晶出现“朦胧感”的原因应是其内部含有大量纳米级的细微包裹体，当自然光照射晶体时发生了光散射。