镀银玻璃纤维的制备及其在环氧树脂中的应用

李祝，李红*，张志伟

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）



镀银玻璃纤维的制备及其在环氧树脂中的应用

李祝，李红*，张志伟

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

对玻璃纤维进行除油和粗化后，用硅烷偶联剂 KH550进行改性，然后用葡萄糖-银氨溶液实施化学镀银，制得镀银玻璃纤维。研究了改性时间、还原剂葡萄糖质量浓度和主盐硝酸银质量浓度对镀银玻璃纤维体积电阻率的影响，得到最好的工艺条件为：改性时间100 min、葡萄糖35 g/L、硝酸银20 g/L。借助扫描电镜和能谱仪表征了所得镀银玻璃纤维的表面形貌和成分，发现银镀层均匀致密。将该镀银玻璃纤维作为导电填料添加到环氧树脂中，所得复合材料的体积电阻率较纯环氧树脂大幅降低。当m（镀银玻璃纤维）∶m（环氧树脂） = 2.2∶1.0时，体积电阻率最低，达0.033 Ω·cm，导电效果最好。

玻璃纤维；硅烷偶联剂；改性；化学镀银；环氧树脂；导电填料

First-author's address: School of Chemical Engineering and Light Industry， Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006， China

随着各种电子产品的普及，电磁泄漏带来的危害越来越被人重视。在高分子材料中添加导电填料制成的高导电复合材料是电磁屏蔽材料发展的趋势。导电填料主要有三大类：碳系、金属系和复合系。它们有各自的特点。金属系导电填料使用最早，但价格昂贵，且金属密度太大，不易分散均匀，影响了应用范围。碳系导电填料（主要是碳粉、石墨粉）导电性较好，但密度太小，也不易分散均匀，而且颜色很深，不适合做一些对颜色有要求的电磁屏蔽材料的导电填料［1-3］。复合系导电填料是最新发展起来的一种新型导电填料，指核壳型的包覆粒子，主要分为3种：有机核-无机壳［4］，无机核-无机壳以及有机核-有机壳。这类复合系导电填料的导电性能优异，表面包覆金属可选且颜色可控。玻璃纤维的化学稳定性良好，能够抵抗水、酸、碱等介质的侵蚀，但导电性差。从Brenner和Riddell开始研究化学镀镍［5］到广泛应用大约经历了30年，这以后化学镀蓬勃发展，从单质到合金，从金属到非金属，其发展日新月异，应用也越来越广泛［6］。银粉的导电性以及抗氧化性很好，但容易发生迁移，如非金属表面镀上银层，则其既与基材结合牢固，又具有良好的导电性、耐蚀性、抗氧化性、热稳定性等［7］。采用化学镀技术赋予玻璃纤维优良的导电性，不仅价格低廉，而且产品导电性好，抗静电能力强。卢健体等［8］用银氨溶液为活化剂，采用单因素法研究了各种因素对制备镀银玻璃纤维的影响，最终得到厚度均匀的镀银层。陈闯等［9］用化学镀的方法在玻璃纤维表面镀上一层致密的银层，并将其作为填料添加到硅橡胶中制备了导电硅胶，电阻低至0.006 Ω·cm。但对玻璃纤维进行化学镀银后用于环氧树脂中的研究较少。

玻璃纤维为无机非金属材料，表面没有活性中心，在施镀前必须对其进行预处理以增加表面活性中心。硅烷偶联剂既具有亲水基团又具有亲油基团，其水解后生成硅醇，可与粗化后的玻璃纤维表面的羟基发生反应，生成稳定的Si─O─Si并吸附在玻璃纤维表面，成为后续的活性中心，再进行化学镀。朱国庆等［10］利用硅烷偶联剂改性玻璃微珠，并在其表面直接化学镀银，所得镀层致密，均匀，银利用率高，导电性好，结合力强。

本文采用硅烷偶联剂改性［11］的方法预处理玻璃纤维，并进行化学镀银，对偶联过程和镀银工艺进行了优化，将所得镀银玻璃纤维作为导电填料用于环氧树脂中，最终获得导电性优异的镀银玻璃纤维/环氧复合材料。

1　实验

1. 1 材料与药品

玻璃纤维（长度50 ～ 100 μm、直径9 ～ 10 μm），杭州高科复合材料有限公司；葡萄糖、氢氟酸、酒石酸钾钠、无水乙醇、聚乙二醇（PEG），天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，天津市百世化工有限公司；氨水、氟化铵，成都金山化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硝酸银、氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。环氧树脂 E-44、低分子聚酰胺树脂 650，工业级，三雄化工；去离子水，自制。

1. 2 玻璃纤维的预处理

预处理工艺主要包括有机除油、粗化、硅烷偶联剂改性、活化。

用20 mL无水乙醇（99.7%）除油，采用10 g/L NH4F + 30 mL/L HF溶液粗化10 min以增加玻璃纤维的比表面积，再进行蒸馏水洗，真空抽滤，反复5次。将体积分数为50%的乙醇溶液加入3 mL KH550中直至KH550水解完全（溶液澄清透明）。将2 g粗化后的玻璃纤维加入水解后的KH550中，常温磁力搅拌100 min。改性完成后用蒸馏水洗，真空抽滤，反复进行5次，最后用含5 g/L AgNO3的银氨溶液活化10 min。

1. 3 化学镀银

1. 3. 1 溶液配制

（1） 银氨溶液：将一定量的AgNO3晶体加入60 mL去离子水中，搅拌溶解后缓慢滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解，溶液变透明。

（2） 还原溶液：称取一定量的还原剂葡萄糖，与1.2 g分散剂聚乙烯吡咯烷酮和2.0 g酒石酸钾钠溶于170 mL蒸馏水中，并加入20 mL稳定剂无水乙醇和20 mL聚乙二醇，充分混合后得到葡萄糖质量浓度分别为25、30、35、40和45 g/L的还原溶液。

1. 3. 2 化学镀银过程

在（25 ± 5） °C磁力搅拌下，先将还原溶液与预处理过的3 g玻璃纤维混合，反应10 min，再滴加含不同质量浓度（10、15、20和25 g/L）AgNO3的银氨溶液。这样既可减少一步水洗，又能让活化液中未反应完的银离子与还原液反应，避免浪费银离子。在滴加银液的过程中通过滴加10% NaOH溶液保持pH为11 ～ 12，反应80 min。镀覆完成后，将镀银玻璃纤维洗净，75 °C真空烘干10 h，得到镀银玻璃纤维。

1. 4 镀银玻璃纤维/环氧复合材料的制备

将镀银玻璃纤维按照不同质量比添加到环氧树脂中，再按m（环氧树脂）∶m（固化剂）= 3∶1加入固化剂聚酰胺树脂650，混合均匀后转移到自制模具中，然后放入烘箱，70 °C下固化2 h，得到长宽为L（20 mm）、厚度h约3 mm的方块导电胶。将万用表的2个电极按压在自制导电胶的两端，待读数稳定后读取电阻R，再按vρ′= R × h计算电阻率。

1. 5 性能测试

2　结果与讨论

2. 1 影响镀银玻璃纤维导电性的因素

2. 1. 1 偶联剂改性时间的影响

当葡萄糖质量浓度为35 g/L，主盐硝酸银投加量为20 g/L时，利用KH550对玻璃纤维进行偶联改性的时间对镀银玻璃纤维体积电阻率的影响如图1所示。由图1可见，随着改性时间延长，玻璃纤维的体积电阻率变小。当改性时间为100 min时，体积电阻率最小，为0.054 Ω·cm。继续延长时间，体积电阻率变化不大。这是因为当改性时间较短时，偶联剂水解不充分，导致玻璃纤维表面接枝不够，影响了后续的镀银，所以体积电阻率比较大。随着改性时间延长，玻璃纤维表面与KH550的接枝变多，产生的Si─O─Si偶联数目增加，有利于后续的活化过程和镀银，因此选择改性时间为100 min。

图1 改性时间对镀银玻璃纤维体积电阻率的影响Figure 1 Effect of modification time on volume resistivity of silver-coated glass fiber

2. 1. 2 葡萄糖质量浓度的影响

由于存在电位差，还原液与主盐溶液发生氧化还原反应，置换出的金属沉积在玻璃纤维表面，形成一层致密而均匀的金属层。还原液直接影响金属沉积过程。当改性时间为100 min，主盐硝酸银的投加量为20 g/L时，葡萄糖质量浓度对镀银玻璃纤维体积电阻率的影响如图2所示。由图2可知，葡萄糖的质量浓度过低，不能完全引发化学镀，玻璃纤维的体积电阻率比较高。随着其质量浓度增加，镀速明显加快，增至35 g/L时，玻璃纤维的体积电阻率为0.054 Ω·cm，达到最低。再增大葡萄糖质量浓度，由于反应速率过快，沉积得不均匀，而且还原出来的银不能全部沉积在玻璃纤维表面，而是析出在溶液中或沉积在容器壁。另外，还原液浓度太高时镀液会发生自分解，造成浪费，反而导致沉积速率下降，镀层厚度减小，体积电阻率有所增加，故葡萄糖质量浓度宜为35 g/L。

图2 葡萄糖质量浓度对镀银玻璃纤维体积电阻率的影响Figure 2 Effect of glucose mass concentration on volume resistivity of silver-coated glass fiber

2. 1. 3 主盐质量浓度的影响

当葡萄糖质量浓度为35 g/L，改性时间为100 min，主盐浓度对镀银玻璃纤维体积电阻率的影响如图3所示。由图 3可见，随硝酸银质量浓度增大，提供的银离子增多，被还原出来的银包覆在玻璃纤维表面，增加了玻璃纤维表面的活性中心，使镀银玻璃纤维的体积电阻率急剧减小。当硝酸银质量浓度为20 g/L时，体积电阻率最小，为0.054 Ω·cm。然而继续增大硝酸银的质量浓度，吸附在反应器表面的Ag+浓度升高，析出的银吸附在烧杯内壁，发生银镜反应，增加了还原剂的消耗，导致参与镀银的还原剂减少，还原能力降低，间接造成银的还原量减少，银层的生长速率减慢，体积电阻率变化不大，故硝酸银的最佳质量浓度为20 g/L。

图3 硝酸银质量浓度对镀银玻璃纤维体积电阻率的影响Figure 3 Effect of AgNO3mass concentration on volume resistivity of silver-coated glass fiber

2. 2 玻璃纤维镀银前后的结构及形貌表征

2. 2. 1 EDS表面元素分析

表1列出了玻璃纤维化学镀银前后的元素含量。可见化学镀银前，玻璃纤维表面主要的元素有Si和Al，外加少量的Mg、Ca元素，说明玻璃纤维中含有少量的CaCO3和MgO，但不含Ag。化学镀银后出现了明显的Ag元素，而其他微量元素的含量下降甚至消失，表明玻璃纤维表面被致密的银层包覆，且达到了一定的厚度。

表1 化学镀银前后玻璃纤维的元素组成Table 1 Elemental composition of glass fiber before and after electroless silver plating

2. 2. 2 SEM对比

图4分别是不同放大倍数下玻璃纤维化学镀银前后的SEM照片。由图4可知，化学镀处理之前的玻璃纤维表面光滑。而化学镀处理后的玻璃纤维表面粗糙，附着上一层致密均匀的银层，其表面出现的少许团聚颗粒为粉碎玻璃纤维和少许单质银。由于银层的覆盖，玻璃纤维表面光洁度提高，表明化学镀银是成功的。

图4 玻璃纤维镀银前后的SEM照片Figure 4 SEM images of glass fiber before and after electroless silver plating

2. 3 镀银玻璃纤维添加量对环氧树脂导电性的影响

用最优条件下制备的镀银玻璃纤维为导电填料，以环氧树脂为基体制备了导电材料，填料添加量不同所得导电材料的体积电阻率如表2所示。

表2 镀银玻璃纤维添加量对复合材料体积电阻率的影响Table 2 Effect of silver-coated glass fiber amount on volume resistivity of composite material

随着填料用量增加，复合材料的体积电阻率减小。当镀银玻璃纤维的添加量为100%时，体积电阻率下降明显，出现逾渗现象。当填料添加量达到220%时，体积电阻率不再变化，低至0.033 Ω·cm。这是因为当填料添加量较少时，粒子在基体中处于分散状态，相互不接触，所以复合材料呈绝缘状态，随着含量增多，彼此的接触机会增大，形成导电网络，于是复合材料由绝缘体变为导体。

3　结论

采用KH550改性玻璃纤维，然后直接实施化学镀银，得到了银层包覆致密的镀银玻璃纤维。当改性时间为100 min，还原剂葡萄糖质量浓度为35 g/L，主盐硝酸银质量浓度为20 g/L时，所得镀银玻璃纤维的表面形貌好。将其添加到环氧树脂中［m（镀银玻璃纤维）∶m（环氧树脂）= 2.2∶1.0］，所制复合材料的体积电阻率能低至0.033 Ω·cm。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation of silver-coated glass fiber and its application in epoxy resin

LI Zhu， LI Hong*， ZHANG Zhi-wei

Glass fiber was modified by silane coupling agent KH550 after degreasing and roughening， and then electrolessly plated with silver using a glucose-silver ammonia solution， thereby obtaining a silver-coated glass fiber. The effects of modification time as well as mass concentrations of glucose （as reducing agent） and silver nitrate （as main salt） on the volume resistivity of silver-coated glass fiber were studied and the optimal plating conditions were determined as follows： glucose 35 g/L，silver nitrate 20 g/L and modification time 100 min. The surface morphology and composition of the silver-coated glass fiber obtained therefrom were characterized by scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy， finding that silver coating is uniform and compact. The silver-coated glass fiber was used as conductive filler and added to epoxy resin， obtaining a composite material， whose volume resistivity is greatly decreased as compared with the pure epoxy resin. The volume resistivity is decreased to 0.033 Ω·cm when the mass ratio of silver-coated glass fiber to epoxy resin is 2.2：1.0， showing the best conductivity.

glass fiber； silane coupling agent； modification； electroless silver plating； epoxy resin； conductive filler

TQ153.16； TB34

A

1004 - 227X （2016） 15 - 0788 - 05

2015-09-25

2016-01-31

李祝（1990-），女，湖南常德人，在读硕士研究生，主要研究方向为材料表面改性。

李红，副教授，（E-mail） 1172918841@qq.com。