Ni3S2/SiC 复合电极的制备及光电催化性能研究

柳兆祥，廖　欣，丁丽娟，曾　凡，陈建军

(浙江理工大学材料工程中心, 杭州 310018)



Ni3S2/SiC 复合电极的制备及光电催化性能研究

柳兆祥，廖欣，丁丽娟，曾凡，陈建军

(浙江理工大学材料工程中心, 杭州 310018)

采用电沉积法在碳化硅纳米线薄膜上沉积镍硫合金，制备碳化硅纳米线/镍硫合金薄膜复合电极，采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、阴极极化曲线(LSV)等分析测试方法对该薄膜的形貌、结构和电化学性能进行了表征。结果表明：镍硫合金沉积层主要以Ni3S2结晶态的形式覆盖在碳化硅纳米线薄膜表面，纳米线沉积合金前直径约80 nm，沉积后增大到100 nm左右。重点研究了Ni3S2/SiC 电极在光照前后的光电性能，在1 M KOH 溶液中的LSV曲线测试表明：Ni3S2/SiC电极的起始电压比SiC电极减小约200mV；在光照下Ni3S2/SiC电极起始电压比无光照下降低约 400 mV(电流密度为9 mA·cm-2)，计时电位曲线测试表明电极具有很好的稳定性。

镍硫合金；碳化硅纳米线；Ni3S2/SiC 电极；光电催化

0　引　言

利用太阳能的可见光光催化材料在解决能源和环境问题方面有重要的应用前景。自Fujishima等[1]在TiO2半导体单晶电极上发现水的光电催化分解作用以来，TiO2、ZnO、CdS、复合半导体和钽酸盐等半导体光催化剂受到人们的极大关注[2-3]。具有高量子效率、能充分利用太阳能的高活性光催化剂的制备与应用已成为材料学、化学和环境科学等领域广泛关注和研究的热点课题。但到目前为止，由于光催化剂的太阳能利用率仍较低，光催化量子效率不高，光催化，特别是分解水制氢仍停留在学术研究领域，光催化的实际应用还有很多工作尚待进行，其研究仍然是考验世界各国科学家们的一项具有重大意义的挑战性课题。因此, 寻求可见光响应的具有合适能隙的新型光催化材料是当前国际上光催化领域的前沿课题。

SiC是第三代宽带隙高温半导体材料之一，具有宽的带隙，高的临界击穿电场和热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，抗辐射能力强，化学稳定性能好、机械性能高等许多优良的特性。β-SiC纳米线作为一种新型光催化材料，具有理想的带隙(3C-SiC (Eg= 2.39 eV))，和高的抗光腐蚀与化学腐蚀性。近年来其在光催化和光电催化制氢方面的应用研究引起了越来越多科研工作者的关注[4-6]。Peng等[7]制备了SiC/CdS 复合物，并对其进行贵金属 Pt 负载，光催化产氢速率最大达到约5.5 mmol/(h·g)；Wang等[8]采用碳热还原法制备了β-SiC纳米线，并制备了Pt/SiC复合电极，研究表明该电极在外加电压0.6 V时，电极电流密度最高达到45.7 mA/cm2，且光照时电流密度是暗室条件下的1.6倍；He等[9]制备了超薄3C-SiC纳米晶薄膜，该薄膜表现出良好的光电催化析氢性能；Guo等[10]制备了MoS2-SiC混合结构薄膜，此薄膜光电响应电流以及分解水效率均比较显著；Chen等[11]在石墨纸基底上生长3C-SiC纳米线，制备出3C-SiC纳米线薄膜，研究表明该薄膜表现出良好的电化学性能，且在可见光下具有明显的光电催化分解水活性。

半导体异质结或金属半导体复合结构是提高半导体催化剂的催化析氢性能的有效手段之一。研究者们针对不同催化材料的特性，对半导体进行组分和结构的改性优化。其中，在半导体上复合一定量的金属或合金催化剂如Pt[7]、Ag[12]、Ni[13]等可以有效地加快催化反应动力学速度，使催化剂的效率得到显著提升。镍基催化剂作为一种被广泛研究的电解水催化剂电极材料，具有催化活性高、稳定性好、价格低廉的优点，已经被广泛地应用于各种半导体光催化剂进行光电催化分解水[14-16]，取得了良好的效果。

目前尚无采用镍基催化剂与SiC半导体纳米线复合的相关报道。鉴于Ni-S合金涂层电极具有高的析氢活性[17]，本文采用电沉积法在SiC纳米线薄膜表面上沉积镍硫合金镀层，制备了Ni3S2/SiC复合电极，该电极在碱性溶液中具有较高的光电催化析氢活性与很高的稳定性，在光电催化析氢研究领域中具有良好的应用前景。

1　实验部分

1.1实验原料

可膨胀石墨和石墨纸(厚度0.3 mm)由青岛南墅宏达石墨制品有限公司提供，金属硅粉由浙江开化元通硅业有限公司提供，泡沫镍由菏泽天宇科技开发有限责任公司提供，氢氧化钾由杭州高精精细化工有限公司提供，硫酸镍、氯化镍、硼酸磺基水杨酸、硫代硫酸钠均由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2实验步骤

1.2.1石墨纸基底SiC纳米线薄膜的制备

采用碳热还原法制备SiC纳米线薄膜。按摩尔比C∶Si=1∶1分别称取可膨胀石墨和金属硅粉作为反应原料，在玛瑙研钵里研磨1 h混合均匀。将上述混合物放入石墨坩埚中，并在坩埚内壁放置一层石墨纸作为SiC的生长基底。将坩埚置于高温气氛炉中，程序升温至1500 ℃，保温6 h，炉子按程序降温至室温，得到石墨纸基SiC纳米线薄膜。

1.2.2Ni3S2/SiC复合薄膜电极的制备

复合电极采用恒电流沉积法制备，镀液配方为NiSO4·6H2O(45g/L)，NiCl2·6H2O(11.25 g/L)，H3BO3(15～25 g/L)，硫代硫酸钠(0.6 mol/L)，磺基水杨酸(5g/L)。工艺参数为：阴极电流密度20～60 mA/cm2,pH=4～6，镀液温度为50℃，沉积时间为10 min。阳极为3 cm×3 cm的泡沫镍，阴极为1cm×2cm的SiC纳米线薄膜。其中，泡沫镍需要先在丙酮中超声清洗10 min，然后在体积比1∶1的盐酸溶液中浸泡刻蚀20 min，除去表面氧化膜并用去离子水和无水乙醇反复清洗。石墨纸基底SiC纳米线薄膜，分别使用0.5 M HNO3和0.5 M H2SO4溶液浸泡刻蚀1 min，并用去离子水清洗。

1.2.3结构表征与电化学性能测试

采用X射线粉末衍射仪(XRD，德国Brucker D8-Discover，Cu Ka靶，λ=1.5405 nm)对样品进行晶型结构表征，扫描速度2°/min，步长0.02°，扫描范围10°～80°。采用S-4800场发射扫描电镜(日本日立公司)对样品的微观结构和表面形貌进行表征。采用CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测量样品的阴极极化曲线和计时电位曲线，测试采用三电极体系：饱和AgCl电极做参比电极，铂电极做辅助电极，复合薄膜电极做工作电极(电极面积为1 cm2)电解质溶液为1 mol/L的 KOH溶液。

2　结果与讨论

2.1Ni3S2/SiC电极的晶型表征

图1为实验样品的XRD谱图。图中2θ等于36°、60°和72°的3个强衍射峰与3C-SiC的标准卡片(JCPDS Card No.29-1129)完全吻合，分别对应SiC的(111),(220)和(311)晶面衍射峰位，说明SiC纳米线结晶性良好。而2θ 等于22°、31°、 37 °和50°的4个衍射峰与Ni3S2的标准卡片(JCPDS Card No.44-1418)完全吻合，分别对应于Ni3S2的(010)、(110)、(111)和(120)晶面衍射峰位。说明镍硫合金成功沉积到SiC纳米线薄膜上，且结晶结构为Ni3S2。SiC和Ni3S2的特征衍射峰都出现了，说明两者是物理复合，没有生成新的物质。另外，在SiC的最强峰(111)前面有一个小峰SF为SiC堆垛层错所引起[18]。

图1　石墨纸基底Ni3S2/SiC复合电极的XRD图谱

2.2Ni3S2/SiC电极的形态

为进一步研究Ni3S2在石墨纸基底SiC纳米线薄膜上沉积情况，进行了热场发射扫描电镜测试，结果如图2所示。图2 (a)为沉积前SiC薄膜的FESEM照片，从图中可以看出SiC纳米线直径在80 nm左右，纳米线粗细均匀且缠结在一起。图2 (b)为沉积Ni3S2后的复合薄膜2万放大倍数的FESEM照片，可以发现Ni3S2合金镀层覆盖在纳米线表面，插图为复合薄膜的数码照片。图2(c)、(d)为复合薄膜的高倍FESEM照片，可以清晰地看出沉积Ni3S2后，纳米线表面比较光滑均一，直径增大到100 nm左右。

图2　SiC纳米线薄膜沉积前后的FESEM照片

2.3Ni3S2/SiC电极的元素

图3为复合薄膜的EDS图谱，从图中可看出，样品由Si、C、O、Ni和S五种元素组成，其中氧元素来自于SiC纳米线表面SiO2包覆层[11]。Ni3S2合金质量分数约为13.35 %，镍硫原子数量比约为3∶2，这与图1的XRD表征结果一致。

图3　石墨纸基底Ni3S2/SiC复合电极的EDS图谱

2.4Ni3S2/SiC电极的光电性能

为考察复合电极的光电性能，将Ni3S2电沉积前后的电极作为研究电极，并以石墨纸电极作为对照电极，在1 M KOH溶液中进行阴极极化，极化曲线如图4 (a)。从图中可以看出,电流密度为9 mA/cm2时，沉积后的Ni3S2/SiC电极的起始电压比SiC电极减小约200mV，电极的光电性能得到明显提高。这主要是由于Ni3S2合金具有良好的导电性及优良的催化析氢性能, 在半导体SiC 纳米线上形成许多析氢反应的活性中心。电流密度为9 mA/cm2时，光照下Ni3S2/SiC电极的起始电压比无光照下降低约400 mV。这是因为SiC纳米线在光照下电子发生跃迁，产生光生电子，光生电子从SiC导带源源不断地并转移至Ni3S2表面,与吸附在合金表面的H+结合,从而加速了反应速率,同时也降低了光生电子与光生空穴的复合概率。为进一步研究Ni3S2/SiC电极的稳定性，在1 M KOH溶液中进行了计时电位曲线测试，如图4 (b)。从图中可以看出，电极在外加电流密度为100 mA/cm2时，起初的200 s，电压有所增大，此后稳定在-2.05 V，此后的4800 s的不间断光电催化反应，电极的电流密度都没有明显变化，这表明该电极具有很好的稳定性。

图4　Ni3S2/SiC电极的电化学性能测试结果

3　结　论

a)通过恒电流电沉积法制备了镍硫合金/碳化硅纳米线薄膜复合电极，XRD与SEM测试结果表明沉积得到的镍硫合金为Ni3S2结晶态，Ni3S2合金镀层均匀包覆在碳化硅纳米线表面，表面比较光滑均一，纳米线直径约为100 nm。

b)阴极极化曲线表明：电流密度为9 mA/cm2时,Ni3S2/SiC电极的起始电压比SiC电极减小约200mV；光照下Ni3S2/SiC电极起始电压比无光照下降低约 400 mV。因此，镍硫合金与SiC纳米线的复合，明显改善了电极的光电性能。

c)对Ni3S2/SiC电极进行了计时电位曲线测试：电极在外加电流密度为100 mA/cm2时, 4800 s的不间断光电催化反应，电极的电流密度都没有明显变化,表面该电极具有很好的电化学稳定性。

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(责任编辑： 许惠儿)

Study on Preparation and Photoelectric Catalysis Property of Ni3S2/SiC Composite Electrode

LIUZhaoxiang,LIAOXin,DINGLijuan,ZENGFan,CHENJianjun

(Materials Engineering Center, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Ni-S alloy was prepared by electrodeposition on SiC nanowire film. SiC nanowire / Ni-S alloy film composite electrode was prepared. The morphology, structure andelectrochemical properties of such film were characterized by field emission scanning electron microscope (FESEM), X-ray diffraction (XRD) and Linear Sweep Voltammetry (LSV). The results indicate that Ni-S alloy deposition layer is covered on the surface of SiC nanowire film in the form of Ni3S2crystalline state. The diameter of SiCnanowires before deposition is about 80 nm and the diameter increases to about 100 nm after deposition. The photoelectric properties of the Ni3S2/SiC electrode before and after illumination were mainly investigated. The linear sweep voltammetry (LSV) curves in 1 M KOH solution show that the initial voltage of Ni3S2/SiC electrode decreases by about 200 mV, compared with SiC electrode. Under illumination condition, the initial voltage of Ni3S2/SiC electrode decreases by about 400 mV (electric current density is about 9 mA·cm-2), compared with illumination-free condition. Chronopotentiometric curve of the Ni3S2/SiC electrode shows that the electrode exhibits high stability.

Ni-S alloy; SiC nanowire; Ni3S2/SiC electrode; photoelectric catalysis

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.024

2015-10-23

“纺织科学与工程”浙江省重中之重一级学科优秀研究生学位论文培育基金(2015YSPY13)；浙江理工大学研究生创新研究项目(2014XSKY22)

柳兆祥(1990-)，男，安徽阜阳人，硕士研究生，主要从事SiC纳米线光电催化方面的研究。

陈建军，E-mail：chen@zstu.edu.cn

O646

A

1673- 3851 (2016) 05- 0776- 05 引用页码： 091003