盐水精制钙镁反应器串并联工艺对比

王红庆

（天津渤海化工集团规划设计院，天津300040）

盐水精制钙镁反应器串并联工艺对比

王红庆

（天津渤海化工集团规划设计院，天津300040）

介绍工业生产中利用石灰-纯碱法去除盐水中钙镁离子反应器串并联方式的工艺对比，给出串并联方式对盐水精制有效停留时间、处理量、操作方式的影响。从化工过程分析，粗盐水在钙镁反应器的停留时间取决于CaCO3的生长速率。经分析，与钙镁反应器串联相比，并联条件下粗盐水有效停留时间更长、处理量更大；在满足有效停留时间条件下，串联操作更为简单、经济。

盐水精制；钙镁反应器；串并联；有效停留时间

工业生产中，卤水中的钙镁离子过高容易造成管道、设备等的结垢，因此去除钙镁离子对工业生产尤其重要。目前主要的工业处理方法包括石灰-碳酸铵法、石灰纯碱法等。针对两种不同的精制方法，用碳酸铵除钙后生成NH4Cl，一方面会影响碳酸化率，另一方面与一次盐水中过剩的OH-离子发生“缓冲作用”，在一定的浓度下，使pH下降，若小于9.5会使Mg（OH）2沉淀溶解，Mg2+除不净，而用碳酸钠就不存在这种影响，所以石灰-纯碱法的精制度高于石灰-碳酸铵法。

1 石灰-纯碱法精制粗盐水的原理

石灰-纯碱法精制粗盐水是采用Ca（OH）2（灰乳）使Mg2+沉淀，用Na2CO3使Ca2+沉淀，其化学反应为：

2 粗盐水在钙镁反应器中的停留时间

因Mg（OH）2结晶很细，只有0.03～0.10μm，沉降速度较慢，而CaCO3结晶为3～10μm，当两种晶体同时存在于溶液中，可变成聚合体而具有较大的沉降速度［1］。因CaCO3形成过饱和溶液的趋向性很强，为了消除CaCO3的过饱和度，并生成较大结晶，液体在反应桶内停留时间不应小于30min［1］。因此，粗盐水在钙镁反应器的停留时间取决于生成CaCO3的反应速率。Xyla［2］认为在无添加剂条件下，CaCO3从溶液中结晶析出过程为表面反应控制。张小霓［3］等通过溶液电导率法研究了碳酸钙结晶动力学，认为碳酸钙晶核生长和晶粒长大速率可以用一级反应方程来表示，同时在碳酸钙晶核形成过程，即反应初期，电导率下降较快，即反应在晶核形成期较为剧烈，且持续时间较短，约3min。晶核生长速率可以用一级反应速率方程表示，如下列公式所示：C=C0e-Kt；lnC=lnC0-Kt。式中，C0为溶液中初始离子的浓度（mol/L），C为时间t后溶液中的离子的浓度（mol/L），t为反应时间（min），K为晶核生长的反应速率常数。式中lnC和时间t应该是线性关系。

3 串并联方式对盐水有效停留时间、处理量、操作方式的影响

在某纯碱厂450t/d扩建项目设计过程中（粗盐水当量5.6m3、石灰乳当量0.083m3、纯碱液当量0.268m3），采用石灰-纯碱法精制粗盐水，利用2台（Φ3500X3600）钙镁反应器（有效容积为31.61m3）满足生产需求，该文对比了2台钙镁反应器串并联方式工艺方案（见图1），给出了串并联方式对盐水有效停留时间、处理量、操作方式的影响。

图1 粗盐水精制钙镁反应器串并联工艺方案

碳酸钙结晶过程可分为两个阶段，如图2所示：第一阶段为晶核生成阶段（0～t1），反应速率较快；第二阶段为晶核生长阶段反应（t1～t），反应速率相对较慢。

图2 碳酸钙结晶过程浓度和时间的关系图

众所周知，结晶过程的推动力为溶质的浓度差，即过饱和度，过饱和度的大小直接影响晶核的形成速度和晶体的生长速度。因碳酸钙结晶过程属于表面反应控制，因此溶液中溶质浓度较高时，碳酸钙晶体与溶液中Ca2+、CO32-有较高的接触概率，从而有较快的生长速度，即碳酸钙晶体的生长速度与ΔC相关，ΔC越大，晶体生长速度越大。

从工艺流程分析可知，钙镁反应器按全混流模型考虑，反应器内浓度即为出口浓度值［4］，假设粗盐水进口浓度碳酸钙浓度为C0，出口浓度为C1，对于钙镁反应器并联操作，两台反应器碳酸钙结晶推动力均为ΔC=C0-C1，而对于钙镁反应器串联操作时，设第一台反应器出口浓度为C＇，当第二台反应器出口浓度同为C1时，两台反应器的推动力分别为ΔC1=C0-C＇，ΔC2=C＇-C，即串联时两台反应器的推动力均小于反应器并联时的推动力，而碳酸钙晶体的生长速度与ΔC密切相关。因此，要达到相同的出口浓度，串联反应器需要更多的停留时间。

因此，对于该扩建项目，粗盐水混合液在串并联钙镁反应器停留时间相同，即t=2×V＇/Vb×60= （2×31.61）/（450/24）×（5.6+0.083+0.268）/= 34min。式中，V＇为钙镁反应器有效容积，Vb为粗盐水混合液每小时流量。对于并联反应器，粗盐水混合液在推动力为ΔC=C0-C1情况下，每台反应器停留时间为34min；而对于串联情况下，粗盐水混合液在两个反应器的停留时间各为17min，且两个反应器的推动力分别为ΔC1=C0-C＇，ΔC2=C＇-C"（C＇＞C"＞C），均小于并联时反应器结晶推动力，因此粗盐水的有效停留时间不满足30min。从以上分析可知，对于钙镁反应器在相同容积条件下，并联方式具有停留时间长，处理量大的优点。

对于钙镁反应器串并联工艺操作对比如下，在都满足有效停留时间条件下，并联反应器需均匀分配两反应器流量，对两个反应器均需进行浊度测定，生产波动时操作量较大，而串联反应器只需对末端反应器进行浊度测定，生产波动情况下操作较少。

综上所述，在采用石灰-纯碱法处理工业盐水时，粗盐水在钙镁反应器的停留时间取决于CaCO3的生长速率。钙镁反应器并联相对于串联方式具有有效停留时间长，处理量大的优点，但在满足有效停留时间条件下，反应器串联操作更加简单便利。

[1]大连化工研究设计院.纯碱工学(第二版)[M].化学工业出版社,2004.

[2]Xyla A. The precipitation of calcium carbonate in aqueous solutions [J]. Colloid and Surfaces,1991,53(5):241.

[3]张小霓,于萍,罗运柏.溶液电导率法对碳酸钙结晶动力学的研究[J].应用化学,2004,21(2):187-191.

[4]陈甘棠.化学反应工程(第二版)[M].化学工业出版社,2004.

Comparison of series and parallel reactor of Calcium and magnesium in the brine purification process

Wang Hong-qing
(Tianjin Bohai Chemical Industry Group Planning and Design Institute, Tianjin 300040)

This paper introduced the industrial production using the method of lime - soda ash to remove calcium and magnesium ion in salt water reactor series-parallel way technology contrast, the effects of series and parallel methods on the effective residence time, the amount of treatment and the operation mode of brine refining were presented. From the analysis of chemical process knowledge, coarse salt water calcium and magnesium in the reactor residence time depends on the growth rate of CaCO3. Through analysis, compared with calcium magnesium reactor in series, in parallel under the condition of salt water stay longer, effective capacity was bigger; Under the condition of meet the effective residence time, series operation was more simple and economic.

Brine purification; Calcium and magnesium reactor; Series-parallel; Residence time effectively

TQ114.261

A

2096-0387（2016）04-0059-03

王红庆（1981-），男，山东济宁人，硕士，工程师，研究方向：化工设计。