单分散铕掺杂氧化钇空心微球的荧光性能研究

陈江涛，邓　棋，李晨健，张　姣，江学良

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

单分散铕掺杂氧化钇空心微球的荧光性能研究

陈江涛，邓棋，李晨健，张姣，江学良*

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

以单分散三聚氰胺-甲醛微球为模板，通过煅烧除去模板，制备出粒径均一的铕掺杂氧化钇空心微球荧光材料.利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、荧光分度计对氧化物空心微球荧光材料进行表征.结果表明：成功地制备了铕掺杂氧化钇单分散空心微球，铕元素掺杂进入氧化钇晶体后对氧化钇晶型没有影响，随着铕元素含量的增加，晶格常数逐渐增大.铕掺杂氧化钇空心球在613 nm处均表现出强烈的发射峰，当铕元素掺杂量为原分子数x=5%时，荧光强度最强；随着铕元素含量的增多，电荷迁移带红移，表明铕-氧键共价性逐渐减弱、离子性逐渐增强.

三聚氰胺-甲醛微球；铕掺杂氧化钇；荧光；空心球；单分散

1　引　言

稀土元素具有独特的4f层电子结构和空5d轨道，稀土离子掺杂无机材料后可发出红、蓝、绿等不同波段的光，铕离子（Eu3+）掺杂无机材料无疑是一类非常重要的发光材料［1］.氧化钇（Y2O3）作为一种重要的稀土氧化物，具有优异的化学稳定性和热稳定性［2-3］，广泛应用于光学玻璃、高质量耐火材料、陶瓷材料等方面.其中，铕掺杂氧化钇作为一种优良的发光材料，在荧光灯以及平面显示器件方面有着重要的应用.

无机空心球因其较低的密度、独特的中空结构，在药物释放控制系统、催化、光子晶体、生物科技和填料等诸多领域中有着重要的应用前景［4］.为制备出完好的无机空心球，众多学者提出了不同的方案.利用硬模板［包括二氧化硅（SiO2）微球、聚苯乙烯（PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、三聚氰胺-甲醛（MF）微球等］或软模板［包括微囊、乳液滴、微细胞、气泡等］法合成无机空心球是一种非常有效的方法［5-7］.自E.Donath等［8］报道用MF微球制备聚电解质微胶囊以来，利用MF微球制备空心结构材料受到越来越多研究人员的关注.

MF微球是由甲醛和三聚氰胺经缩聚反应得到的一种氨基树脂，相较于PS微球或PMMA微球，它具有众多优异的性能：高度交联特性使它具有极好的热稳定性和溶剂稳定性，以及高密度和高折光率［9］.MF微球能够缓慢地溶于氨水，这种特性为制备对高温、强酸、强碱、渗透压敏感的空心结构或核-壳结构材料提供了可能［8，10］.MF微球表面有大量均匀分布的亲水基团（-NH2、-NH、-OH），在水溶液中可电离，使其表面带上正电荷，有利于带电粒子的附着.

过去制备微米级的荧光材料时，通常先用高温固相反应法制备出块体材料，随后通过球磨制得1～3 μm的颗粒.然而，球磨在荧光材料表面带来大量的晶体缺陷，从而降低荧光材料的发光效率，并使得发射峰变宽［11-12］.本文以单分散MF微球（约2 μm）为模板通过均相沉淀法制备出粒径均一的铕掺杂氧化钇（Y2O∶3Eu3+）空心微球荧光材料，完全消除了由球磨给荧光材料带来的表面缺陷，并系统地研究了铕元素掺杂量对Y2O3空心微球结构及荧光性能的影响.此外，单分散Y2O3∶Eu3+空心球可自发的形成光子晶体，有望提高显示面板的发光效率［13］.

2　实验部分

2.1实验原料

三聚氰胺［C3H6N6］，CP，国药集团化学试剂有限公司；多聚甲醛［（CH2O）n］，AR，国药集团化学试剂有限公司；六水硝酸铕［Eu（NO3）3·6H2O］，AR，阿拉丁化学有限公司；六水硝酸钇［Y（NO3）3· 6H2O］，AR，阿拉丁化学有限公司；硝酸（65.0%～68.0%），西陇化工股份有限公司；尿素，AR，西陇化工股份有限公司；乙醇［C2H5OH］，AR，西陇化工股份有限公司；去离子水，实验室自制. 2.2三聚氰胺-甲醛（MF）微球合成

将2.6 g三聚氰胺、3.7 g多聚甲醛和50 mL去离子水加入三口烧瓶，缓慢加热至50℃，搅拌40 min.待悬浊液至澄清，过滤得到预聚物.量取适量的预聚物与稀硝酸（pH=3.5）按1∶3体积混合，加入三口烧瓶，加热至100℃，搅拌反应30 min，得到乳状悬浊液.将所得悬浊液用离心机沉淀，用去离子水离心洗涤4次，放在60℃的烘箱中烘干得到MF微球备用［9］.

2.3Y2O3∶xEu3+空心球制备

2.4测试表征

采用JEOL JSM-5510LV型扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）观察样品形貌和粒径.采用JEOL JSM-2100型透射电子显微镜（Transmission electron microscopy，TEM）表征样品空心结构，工作电压200 kV.采用Magana-IR750型傅里叶红外分析测试仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR），溴化钾压片法测试样品吸收光谱.采用Bruker AXSd8 Advance型X射线衍射仪（X-raydiffractometer，XRD）进行物相分析，使用θ-θ联动扫描方式，扫描速度为10（°）/min、步宽0.02°、Cu靶、管电压40 kV、管电流40 mA，扫描角度10°～85°.在室温下采用Hitachi F-4600型荧光分度计（Photoluminescence spectrophotometer，PL）测试样品激发光谱、发射光谱，光谱仪使用150 W氙灯作激发光源，扫描速度60 nm/min.

3　结果与讨论

3.1形貌分析

图1是MF微球、Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驱体、Y2O3∶Eu3+空心微球扫描电镜（SEM）图.如图1（a）、（b）所示，通过溶胶-凝胶法制备的MF微球表面光滑、粒径分散均一，可作为制备Y2O3∶Eu3+空心微球的优良模版.图1（c）、（d）所示Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驱体，其表面明显比MF微球表面粗糙，这是由于稀土碱式碳酸盐［14］包覆在MF微球表面所致，同时前驱体继承了MF微球模板球形外貌和单一的分散性.图1（e）、（f）所示经过煅烧后的产物Y2O3∶Eu3+空心微球SEM图，与图1（c）、（d）相比，其表面致密光滑，粒径（约2.3 μm）比前驱体粒径（约2.1 μm）略小，这是由于空心球在煅烧过程中收缩而导致的.

图1　不同微球的SEM图（a，b）MF微球；（c，d）Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驱体；（e，f）Y2O3∶Eu3+空心球Fig.1　SEM images of thedifferent microspheres（a，b）MF microspheres；（c，d）Y（OH）CO3∶Eu3+@MF precursors；（e，f）Y2O3∶Eu3+hollow microspheres

图2是Y2O3∶Eu3+空心微球透射电镜（TEM）和选取电子衍射（SAED）图.如图2（a）所示，各微球表面光滑、壳层厚度均一，其浅灰色中心与深黑色边缘的强烈对比，证实了微球空心结构.图2（b）所示该区域的SAED图，各衍射环清晰明亮，表明空心球结晶性良好［16］.

图2　Y2O3∶Eu3+空心微球TEM（a）和SAED（b）图Fig.2　TEM（a）and SAED（b）images of the Y2O3∶Eu3+hollow microspheres

3.2FTIR光谱

图3分别为MF微球、Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驱体和Y2O∶3Eu3+空心微球红外吸收光谱.图3（a）中3 361cm-1处为亚胺基（-NH-）/羟基（-OH）振动伸缩振动峰，2 961cm-1处为羟基（-OH）伸缩振动峰，1558（1 494，1 353）、1 164、1 007和813cm-1处分别对应于-NH2、C-N、C-O-C和C-N-C基团的振动吸收［9，15，17］.与图3（a）相比，图3（b）中位于1 007、813cm-1附近吸收峰几乎消失，表明稀土成功地包覆在MF微球表面，与SEM测试结果一致［图1（c）、（d）］.图3（c）中，仅存在541cm-1处的Y（Eu）-O振动吸收峰，表明煅烧过程完全除去MF微球，得到Y2O∶3Eu3+空心球［15，18］.

图3　不同微球的FTIR图（a）MF微球；（b）Y（OH）CO3∶Eu3+@MF前驱体；（c）Y2O3∶Eu3+空心微球Fig.3　FTIR spectra of thedifferent microspheres（a）MF spheres；（b）Y（OH）CO3∶Eu3+@MF precursors；（c）Y2O3∶Eu3+hollow microspheres

3.3结构分析

图4为不同含量铕元素（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）掺杂Y2O3空心微球900℃煅烧后的XRD图.图中各样品均表现出很强的衍射峰，不同含量铕元素掺杂的Y2O3空心微球各衍射峰位均能很好的与Y2O3标准衍射卡JCPDS 43-1036相匹配且无杂峰存在，表明制备的各样品均为纯立方相（Ia-3206）结构，与SAED结果一致［图2（b）］.随着Y2O3空心球中铕元素含量的增加，（622）衍射峰逐渐向低角方向移动，由立方晶系晶格常数公式（1）［19］：

此处，d（hkl）为（hkl）晶面间距，h、k、l为（hkl）晶面衍射指标，a为晶格常数，可求得Y2O3∶xEu3+（x= 0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）晶格常数分别为1.061 1 nm、1.061 9 nm、1.062 0 nm、1.0625 nm、1.062 8 nm、1.063 1 nm、1.0635 nm，晶胞尺寸逐渐增大，表明铕元素成功地掺杂进入Y2O3晶格.

图4　Y2O3∶xEu3+（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）空心微球的XRD谱图Fig.4　XRD patterns of the Y2O3∶xEu3+（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）hollow microspheres

3.4荧光分析

图5为不同含量铕元素掺杂Y2O3空心微球光致荧光激发（左侧）和发射谱图（右侧）.图5（a）是监视波长为613 nm（对应Eu3+离子5D0→7F2跃迁）时，掺杂不同量铕元素氧化钇空心微球的光致荧光激发谱.图中，随着铕元素含量的增加，位于200～275 nm的电荷迁移带［20］（Charge Transfer Band，CTB）中心由232.2 nm逐渐红移至245.0 nm，表明随着铕元素含量的增加，Eu-O键共价性减弱、离子性增强［21-22］.

采用电荷迁移带中心处波长激发各样品，得到发射光谱［图5（b），右侧］.各样品发射光谱峰型、峰位一致，主要由几个锐线峰组成，分别对应Eu3+的5D1→7F（1537 nm），5D1→7F（2555 nm），5D0→7F（0581 nm），5D0→7F（1588，593，599 nm），5D0→7F2（613 nm，627 nm），5D0→7F（3653 nm）跃迁［12-15］，［22-26］，其中，由位于613 nm处的5D0→7F2发射峰主导.图中，Y2O∶3Eu3+空心微球荧光材料荧光强度受铕元素浓度严重影响，为量化铕元素浓度对荧光材料荧光强度的影响，给出了从510 nm到690 nm范围内相对积分荧光强度（以Y2O∶30.5%Eu3+积分荧光强度为标准计算）随铕元素含量变化图，见图6.由图6，当铕元素含量低时，荧光材料的积分荧光强度随铕元素含量的增加逐渐增强，当铕元素含量原子分数为5%时，发光强度最强；当铕元素含量原子分数超过5%时，出现荧光淬灭，荧光材料发光强度逐渐减弱.N.Dhananjaya等［22］、G.Goglio等［24］、Q.Chen等［25］认为，当Eu3+含量较低时，随着Eu3+含量的增多，基体中发光中心逐渐增多，荧光强度逐渐增强；当Eu3+含量继续增加并超过阀值（本实验为5%）时，由于激活剂间有效的共振能量传递，将吸收的能量传递到晶体表面的淬灭中心导致荧光淬灭.O.Meza等［26］则认为，随着铕元素含量的增多，O2-→Eu3+间声子辅助能量迁移、Eu3+→Eu3+间交叉弛豫能量迁移增强，导致荧光淬灭.

图5　Y2O3∶xEu3+（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）空心微球光致荧光激发（a）和发射谱（b）Fig.5　Photoluminescence excitation（a）and emission（b）spectra of the Y2O3∶xEu3+（x=0.5%，1%，3%，5%，7%，9%，11%）hollow microspheres

图6　Y2O3∶xEu3+空心微球相对积分荧光强度随Eu3+含量x（x=0.5%～11%）变化关系Fig.6　Relationship between the relative integral fluorescence intensity of Y2O3∶xEu3+（x=0.5%～11%）hollow microspheres and Eu3+concentration

4　结语

1）利用单分散MF微球为模板，通过煅烧去除模板成功制备出表面光滑、粒径均一的Y2O3∶Eu3+空心微球.XRD结果表明制得的Y2O∶3Eu3+空心球为立方相结构，且随着Eu3+含量的增多，晶格常数逐渐增大.

2）制备的Y2O3∶xEu3+（x=0.5%～11%）空心微球荧光材料在613 nm处均表现出强烈的发射峰，荧光强度随Eu3+浓度的增加先增后降，当Eu3+掺杂量为5%时，荧光强度最强；CTB中心逐渐红移，表明Eu-O键共价性减弱、离子性增强.

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本文编辑：龚晓宁

Photoluminescence of Monodispersed Europium-Doped Yttria Hollow Microspheres

CHEN Jiangtao，DENG Qi，LIchenjian，ZHANG Jiao，JIANG Xueliang*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The hollow microspheres of uniform Europium-doped Yttria（Y2O3∶Eu3+）withdifferent Eu3+contents were prepared by a subsequentcalcination process using monodispersed melamine-formaldehyde microspheres as templates.The scanning electron microscope，transmission electron microscopy，Fourier transform infrared spectroscopy，X-raydiffractometer and photoluminescence spectrophotometer were employed tocharacterize the hollow microspheres.The results indicate that the monodispersed Y2O3∶Eu3+hollow microspheres were prepared successfully，in which the europiumdoping in the lattice of yttrium oxide has no effect on thecrystal phase，and thecell parameter increases with the Eu3+contents increasing.Y2O3∶Eu3+hollow microspheres show a strong emission peak at 613 nm，and the fluorescence intensity of it is the strongest when Eu3+concentration is5 at%. Thecharge Transfer Band position shows a red shift with the Eu3+contents increasing，suggesting an increase incovalency or adecreases in iconicity.

melamine-formaldehyde microspheres；europium-doped Y2O3（Y2O3∶Eu3+）；photoluminescence；hollow microspheres；monodispersed

O616

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.007

1674-2869（2016）02-0139-06

2016-01-04

国家自然科学基金资助项目（51273154）

陈江涛，硕士研究生.E-mail：jtchen90@gmail.com

江学良，博士，教授.E-mail：sjtujxl@163.com