ZnO空心微球的制备及光催化性能研究

陈　燕，张 萍，王晓玲

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

ZnO空心微球的制备及光催化性能研究

陈燕，张 萍，王晓玲

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

通过二水醋酸锌与吡啶200℃溶剂热反应24 h制备出ZnO空心微球。采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对所制备样品进行了表征。ZnO空心微球形成机理主要遵循Ostwald老化机理。在室温下研究了ZnO空心微球的光催化性能。实验结果表明ZnO空心微球是光降解酸性大红的有效催化剂，其催化过程为准一级反应。

ZnO空心微球；溶剂热；光催化性能

众所周知，纳米材料具有不同于传统材料的物理和化学性能，这些物理化学性能不仅取决于材料的尺寸而且还与其形貌有关［1］。空心微球结构具有低密度和大的比表面积，因此广泛应用于涂料、催化剂、药物释放、化学传感器、电池材料和光子晶体等领域［2］。ZnO是一种重要的直接宽带隙半导体，其禁带宽度和激子结合能分别为3.37 eV和60 meV［3］。由于其优异的光电性能、化学和热稳定性，人们已经研究其在UV激光器、场效应晶体管、光检测器、化学传感器、太阳能电池和压电发电机中的应用［4-5］。另外，ZnO还是一种重要的半导体光催化剂。人们已经采用各种方法制备出不同形貌的ZnO纳米材料，并研究其光催化性能［6～8］。ZnO空心微球的制备主要采用模板法，包括采用ZnS［9］、聚苯乙烯球［10］、碳质多糖微球［11］等硬模板法和乳液［12］、气泡［13］等软模板法。这些方法使用的原料比较昂贵，制备步骤繁琐。本工作使用简单、无需模板的溶剂热方法制备ZnO空心微球结构，对其形貌和结构进行了表征，提出可能的生长机理。通过光降解酸性大红来研究其光催化性能。

1　实验部分

1.1药品与仪器

实验过程中所用试剂均为分析纯。二水合醋酸锌、吡啶、无水乙醇均购于国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

采用扫描电子显微镜（SEM，荷兰FEI公司Quanta 200）、X射线衍射仪（XRD，日本理学公司D/ MAX-IIIC，Cu靶（λ=0.154 056 nm），加速电压和管电流分别为40 kV和30 mA，扫描速度8°/min，2θ范围是20～80°）对产物进行形貌和结构分析。在南京胥江机电厂生产的XPA-7型光化学反应仪中进行光催化实验，并用日本日立公司U-2910型紫外-可见分光光度计进行分析测定。

1.2样品的制备

称取0.055 g二水醋酸锌于烧杯中，加入10.00 mL吡啶，搅拌10 min至样品完全溶解，转入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，在200℃反应24 h。自然冷却至室温，离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，室温干燥，得到红褐色粉末状样品。

1.3光催化性能

分别将10.0 mg制备的样品和10.00 mL 40 mg/L酸性大红溶液置于50 mL的石英管中，将石英管放入光化学反应仪，在黑暗条件下搅拌10 min达到吸附平衡，然后打开300 W汞灯照射。室温下汞灯照射一定时间后从石英管中取出部分溶液，用紫外-可见分光光度计进行分析测定。

2　结果与讨论

2.1SEM和XRD分析

将醋酸锌-吡啶溶剂热体系200℃反应24 h所得产物进行了SEM分析，结果见图1。从图1（a）可以看出，产物为单分散球形结构，直径约为1.1±0.2 μm。从已破裂微球的SEM照片［图1（b）］可以看出这种微球具有空心结构。对产物进行XRD分析，结果见图2。图中七个衍射峰2θ值为31.6°、34.3°、36.2°、47.5°、56.5°、62.7°和67.9o，分别与纤锌矿结构ZnO （JCPDS No.36-1451）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面的衍射峰位相对应，表明产物为六方相纤锌矿结构ZnO。

2.2空心微球生长机理

为了研究ZnO空心球的形成过程，其他反应条件不变，分别将100℃、140℃和180℃下保温24 h所制备的产物进行SEM和XRD分析，其结果见图3。从图3（a）可以看到，反应温度为100℃时，所制备产物为无固定形貌的纳米颗粒，这些纳米颗粒有团聚趋势。由图3（b）可知，当反应温度升高到140℃，所得产物为单分散的实心微球，直径范围为1.6～2.2 μm。随着反应温度升高到180℃，得到核壳结构微球［见图3（c）］，其外壳直径增加至3.0～4.3 μm。从放大的已破裂微球的SEM照片可以看出［见图3（c）］，中间的核是由尺寸更小的纳米颗粒聚集形成的。图3 （d）是对100℃、140℃和180℃下保温24 h所制备的样品进行XRD的分析结果。图中所有的衍射峰与ZnO标准卡（JCPDS No：36-1451）相对应，没有其他杂峰，说明不同温度下制备的纳米颗粒、实心微球和核壳状微球均为六方相纤锌矿结构的ZnO。

图1　醋酸锌-吡啶溶剂热体系200℃反应24 h制备样品的不同放大倍数的SEM图

图2　醋酸锌-吡啶溶剂热体系200℃反应24 h制备样品的XRD图

根据上述实验结果可知，ZnO空心微球的形成机理主要遵循Ostwald老化机理，图4是ZnO空心微球形成的示意图。当反应温度比较低的时候，ZnO的成核速率大于ZnO晶体生长速率，因此生成大量无固定形貌的纳米颗粒。当反应温度升高到140℃，ZnO晶体生长速率增加，为了减小体系的总能量，这些ZnO纳米颗粒聚集在一起形成实心微球。众所周知，Ostwald老化过程是具有较大溶解能力的小尺寸晶粒的溶解和大尺寸晶粒的生长。与外表面的晶粒相比较，处于微球内部的ZnO晶粒可以被看作是具有较大曲率的小球，具有较高的表面能，容易被溶解［14］。因此当反应温度增加到180℃，实心微球经过Ostwald老化过程转变形成核壳状微球。随着反应温度继续增至200℃的，位于微球内部较小的ZnO微晶继续溶解，最终形成空心微球结构（见图1）。

图3　不同反应温度制备样品的SEM照片（a-c）和XRD图（d）

2.3光催化性质

图4　随着反应温度增加不同形貌ZnO纳米结构示意图

图5　ZnO空心微球光催化降解酸性大红效果图

为了考察ZnO空心微球的催化性能，选择酸性大红为降解目标物。酸性大红是一种常用化工染料，而染料污染是当前环境污染的主要来源，在土壤和水中具有较高的持续性。图5（a）是分散有ZnO空心微球的酸性大红溶液光照不同时间的UV-Vis吸收光谱。从图看出，酸性大红在508 nm处的最大吸收峰随着反应时间的延长而降低，没有新的吸收峰形成，表明酸性大红共扼发色基团断裂；光照60 min后，其最大吸收峰几乎完全消失，说明酸性大红几乎被完全降解。图5（b）为加入ZnO空心微球为催化剂的酸性大红溶液在汞灯照射下的光降解效果图，其中C0和C分别代表酸性大红的原始溶液浓度和任意时刻的浓度。随着紫外光照射时间增加，不加催化剂的酸性大红溶液几乎没有变化，而有催化剂的酸性大红溶液快速降解。图5（c）是ZnO空心微球光催化降解酸性大红溶液的ln（C0/C）对光照时间t的关系曲线图。从图中可以看出，ln（C0/C）与t的曲线接近直线，即近似满足ln（C0/C）=Kt的关系，K是光降解速率常数，其值为0.034 8±0.003 0 min-1。以上结果说明ZnO空心微球光催化降解酸性大红溶液的过程是一个准一级反应。

3　结论

在Zn（CH3COO）2·2H2O-吡啶溶剂热体系中，采用无模板法成功制备了ZnO空心微球。微球的内部空间尺寸和结构可以通过调节反应温度而实现可控合成。研究所制备ZnO空心微球的光催化性能。实验结果表明，ZnO空心微球是光降解酸性大红的一种有效催化剂，其降解过程为准一级反应。

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Synthesis and Photocatalytic Properties of Hollow ZnO Microspheres

CHEN Yan，ZHANG Ping，WANG Xiaoling
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

Hollow ZnO mirospheres were prepared via a facile solvothermal reaction of Zn（Ac）2· 2H2O with pyridine solution at 200℃for 24 h.The products were characterized by means of X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The hollow microspheres were formed via an Ostwald ripening process.Photocatalytic properties of hollow ZnO microspheres were studied at the room temperature.The results indicate that the hollow microspheres display high photocatalytic activity in photodegradation of acid scarlet.The photodegradation of acid scarlet catalyzed by the ZnO microspheres is a pseudo first-order reaction.

Hollow ZnO microspheres；solvothermal reaction；photocatalytic properties

O643

A

1672-2914（2016）04-0055-04

2016-05-14

国家自然科学基金项目（21305117）；陕西省自然科学基金项目（2012JQ2014）；陕西省教育厅科研基金项目（2010JK894）；咸阳师范学院科研基金项目（14XSYK018）。

陈 燕（1979—），女，陕西宝鸡市人，咸阳师范学院化学与化工学院讲师，博士，研究方向为纳米半导体材料的制备及性质。