一种船舶用钢预膜缓蚀剂的研究

陈宇，陈鑫卉，朱本峰，刘元伟，张昭

（1.浙江大学 a.航空航天学院；b.化学系，杭州 310027；2.杭州央力科技有限公司，杭州 310027；3.滨州学院 化学工程系，山东 滨州 256600）



一种船舶用钢预膜缓蚀剂的研究

陈宇1a,1b,2，陈鑫卉1b，朱本峰1b，刘元伟3，张昭1b

（1.浙江大学 a.航空航天学院；b.化学系，杭州 310027；2.杭州央力科技有限公司，杭州 310027；3.滨州学院 化学工程系，山东 滨州 256600）

目的 研究CP-CI021海水介质预膜缓蚀剂的缓蚀行为及复配工艺。方法 主要采用失重法和电化学阻抗谱（EIS）研究CP-CI021对Q235碳钢在海水介质中的缓蚀行为，并优化出预膜缓蚀剂最佳复配工艺。结果 CP-CI021预膜缓蚀剂具有优异的缓蚀性能，经预膜处理的Q235碳钢测试的EIS阻抗模值增大了2个数量级。结论 得到了预膜缓蚀剂的最佳复配工艺，有机膦PHA质量浓度为7.3 g/L，助剂A质量浓度为3 g/L，助剂B质量浓度为5 g/L，缓蚀效率高达98.4%。

船舶；预膜缓蚀剂；电化学阻抗

海洋环境的高湿度、高盐浓度，导致船舶金属材料的腐蚀相当严重。缓蚀剂是在腐蚀介质中添加少量即可显著降低金属材料腐蚀速率的物质［1—6］，可以有效地延长船舶在海洋环境的使用寿命，降低维护成本。有机缓蚀剂分子结构中的N，O，S和P等杂原子含有孤对电子，能与金属的d轨道结合形成配位键，增强了缓蚀剂与金属表面的相互作用，因而具有优异的缓蚀性能［7—9］。在工业应用中，由于单一缓蚀剂缓蚀效果通常并不理想，常常将两种或多种化合物复配使用，以提高缓蚀效率［10—12］。文中将分别含P和含N的缓蚀剂复配，研制出一种环境友好、用量小、性能优良的海水介质预膜缓蚀剂。

1　实验

1.1试验材料

试验材料为长方体Q235碳钢，规格为50 mm×25 mm×5 mm。预膜处理前，Q235碳钢均经320#，500#，800#和1200#砂纸打磨，丙酮擦洗除油，二次蒸馏水冲洗干净后，以N2吹干置于干燥器内备用。

缓蚀剂主剂PHA制备方法为：在三口烧瓶中加入一定量40%的乙醛酸，将三氯化磷缓慢滴加到烧瓶中，开启磁力搅拌，待HCl挥发完全后，将温度升至50℃并在此温度条件下恒温反应，以柱层色谱检测反应的进程。复配缓蚀剂配制：主剂PHA为5.5～8.2 g/L，复配助剂A为1.0～4.0 g/L，复配助剂B为3.0～6.0 g/L。

1.2试验介质和装置

试验中采用模拟海水作为腐蚀介质，具体配方：KCl 0.819 g/L，MgCl25.415 g/L，CaCl21.809 g/L，NasSO44.620 g/L，NaHCO31.495 g/L，NaCl 24.125 g/L。CP-CI021缓蚀剂预膜试验与失重法测试均采用图1装置进行。其中，缓蚀剂预膜时，分别改变主剂、助剂A和助剂B的浓度，优化预膜缓蚀剂复配工艺，预膜温度为恒温40℃，预膜时间为36 h。经预膜前处理的Q235挂片浸泡于模拟海水介质中，失重测试时间为48 h，温度为60℃。电化学评价方法采用的装置如图2所示。

图1　失重法评价装置Fig.1　Schematically illustration of device used for weight loss tests

图2　电化学评价装置Fig.2　Device for coating evaluation at static state

1.3失重测试

失重法是非常经典的方法，可以直接得出金属在腐蚀介质中因腐蚀而减少的质量，通过它可以计算出在试验时间内的平均腐蚀速率，然后计算缓蚀剂的缓蚀效率或抑制系数，从而评定缓蚀剂的缓蚀性能。失重法中的缓蚀效率以式（1）计算得到［13］：

式中：mblank为测试挂片未进行任何预膜处理时的质量损失量；minhi为测试挂片进行预膜处理后的质量损失量。

1.4电化学测试

电化学交流阻抗测试采用常规的三电极体系，其中工作电极为未经预膜和经预膜缓蚀剂前处理的Q235钢片，辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极，施加扰动信号为5 mV，测试频率区间为100 kHz～10 mHz。测试结果通过Z-view软件进行拟合，可以得到双电导电容Cdl，电荷转移电阻Rct等相关物理参数，从而表征预膜缓蚀剂的缓蚀效率［14—16］。计算公式为：

式中：Rct，blank为未进行预膜处理的挂片经电化学阻抗谱测试得到的电荷转移电阻；Rct，inhi为进行预膜处理后的电荷转移电阻。

2　结果与讨论

2.1PHA浓度的影响

采用不同浓度的主剂PHA预膜的Q235碳钢的质量增加结果见表1。依预膜结果可知：逐渐增大PHA浓度（由5.5 g/L增大至7.3 g/L）时，经预膜前处理的Q235挂片质量随之缓慢增大；当PHA质量浓度由7.3 g/L增大至8.2 g/L时，预膜处理的Q235钢的质量反而减小。可能原因是当加入量较少时，由于PHA分子结构中的P原子存在孤对电子，可与碳钢形成螯合物保护膜，从而增加Q235碳钢的质量；当加入量过多时，由于PHA为强酸性物质，不仅不能形成有效的保护膜，反而造成Q235碳钢的酸腐蚀，引起Q235碳钢质量减小。因此，Q235碳钢预膜时，PHA质量浓度宜选为7.3 g/L。

表1　PHA浓度对Q235钢预膜质量增加量的影响Table 1　Effect of PHA concentration on weight gain of pre-filming of Q235 steel

经不同PHA浓度预膜前处理的Q235碳钢进行腐蚀质量损失试验，结果见表2。由结果可知：经预膜前处理后，Q235碳钢浸泡于海水介质中仍然会发生腐蚀。随着预膜PHA质量浓度由5.5 g/L增大至7.3 g/L时，经预膜处理的Q235钢在模拟海水介质中腐蚀质量损失量减小。缓蚀效率逐渐增大，且均高达90%以上。当PHA质量浓度为7.3 g/L时，缓蚀效率最高可达98.4%。

表2　不同浓度的PHA预膜的Q235碳钢的腐蚀失重测试结果Table 2　Weight loss of Q235 steel pre-filming with different concentrations of PHA

采用不同浓度的主剂PHA预膜的Q235碳钢在模拟海水介质中的电化学阻抗谱如图3所示。可以看出，未经预膜和经不同浓度PHA预膜前处理的EIS谱图均为一个时间常数［17］，预膜后的弧半径明显增大，表明预膜挂片耐蚀性更好［18］。EIS谱图采用如图4所示的等效电路［19—20］，通过Z-view软件拟合得到的相关物理量参数见表5。其中Rs为溶液电阻，Cdl表示双电层电容，Rct为电荷转移电阻。

图3　不同PHA浓度预膜后的电化学阻抗谱测试Fig.3　EIS plots of Q235 pre-filmed with different concentrations of PHA

图4　拟合EIS谱图的等效电路Fig.4　EEC used for fitting EIS plots

表3　不同浓度的PHA预膜的Q235碳钢的电化学阻抗谱测试结果Table 3　EIS results of Q235 steel pre-filming with different concentrations of PHA

由表3可知，随着PHA的质量浓度由0增加至7.3 g/L，双电层电容逐渐减小，电荷转移电阻逐渐增大，由3297 Ω·cm2增大至175 520 Ω·cm2，提高了两个数量级，表明经预膜处理的Q235钢在海水介质中的耐蚀性能明显提高。当预膜PHA的质量浓度为7.3 g/L时，缓蚀效率最高可达98.1%，这与腐蚀失重测试的结果一致。

2.2助剂A的影响

由表4预膜结果可知：随着助剂A的质量浓度由1 g/L增大至3 g/L时，预膜后Q235碳钢的质量增加量也由0.0047 g增大至0.0135 g；当助剂A的质量浓度由3 g/L增大至4 g/L时，预膜的质量增量变化不大。因此，当助剂A的质量浓度为3 g/L时，经此配方预膜的Q235碳钢增重最多，即保护性膜层更厚。

表4　助剂A浓度对Q235碳钢预膜的影响Table 4　Effect of assistant A concentration on pre-filming of Q235 steel

同样采用失重法和电化学阻抗谱两种方法评价经不同助剂A浓度预膜的Q235碳钢在海水介质中的腐蚀行为，见表5。由结果可知：在海水介质中，随着预膜缓蚀剂中助剂A由1 g/L增大至3 g/L时，Q235碳钢的质量损失量逐渐减小，缓蚀效率逐渐增大。当助剂A由3 g/L增大至4 g/L时，经预膜的Q235碳钢腐蚀质量损失量相差不大，且缓蚀效率均达到95%以上。因此，预膜缓蚀剂中助剂A的最佳质量为3 g/L。不同浓度的助剂A预膜后进行的电化学阻抗谱测试结果如图5所示。对比空白试样与经不同浓度助剂A预膜的EIS图可知，预膜后的EIS图弧半径明显增大，即电荷转移电阻增大，表明预膜后Q235碳钢挂片的耐蚀性更好。EIS图经拟合得到的相关物理参数数值见表6，随着助剂A由1 g/L增加至3 g/L，双电层电容逐渐减小，电荷转移电阻由3297 Ω·cm2逐渐增大至175 520 Ω·cm2，缓蚀效率最高可达98.1%。当继续增加预膜缓蚀剂助剂A至4 g/L时，电荷转移电阻稍微减小。因此，预膜缓蚀剂中助剂A的最佳质量浓度为3 g/L。

表5　不同浓度的助剂A预膜的Q235碳钢的腐蚀质量损失量试结果Table 5　Weight loss of Q235 steel pre-filming with different concentrations of assistant A

图5　不同助剂A浓度预膜后的电化学阻抗谱测试Fig.5　EIS plots of Q235 pre-filmed with different concentrations of assistant A

表6　不同浓度的助剂A预膜的Q235碳钢的电化学阻抗谱测试结果Table 6　EIS results of Q235 steel pre-filming with different concentrations of assistant A

2.3助剂B的影响

不同助剂B含量对Q235碳钢预膜增重的实验结果见表7，可以看出，随着助剂B质量浓度由3 g/L逐渐增大至5 g/L，Q235碳钢预膜的质量增量也越来越大，由0.0094 g增大至0.0135 g；继续增大助剂B浓度时，预膜的质量增量并没有继续增加，且预膜缓蚀剂出现稍微浑浊，可能是由于助剂B为长链有机胺，在水溶液中的溶解性不高，因此后续腐蚀试验中未对助剂B浓度为5 g/L时进行评价。

表7　助剂B浓度对Q235碳钢预膜的影响Table 7　Effect of assistant B concentration on pre-filming of Q235 steel

不同浓度助剂B预膜的Q235碳钢在海水介质中的腐蚀质量损失测试结果见表8，表明随着助剂B质量浓度由3 g/L增大至5 g/L时，经预膜缓蚀剂前处理的Q235挂片的腐蚀质量损失量逐渐减小，当助剂B质量浓度为5 g/L时，质量损失量最小，具有最大缓蚀效率98.4%。不同浓度的助剂B预膜后进行的电化学阻抗谱测试结果如图6所示。由EIS图对比可知，预膜后的EIS图弧半径明显增大，即电荷转移电阻增大，表明预膜后Q235碳钢挂片的耐蚀性更好。EIS图经拟合得到的相关物理参数数值见表9，随着助剂B由3 g/L增加至5 g/L，电荷转移电阻由84 361 Ω·cm2逐渐增大至175 520 Ω·cm2，缓蚀效率最高可达98.1%。因此，预膜缓蚀剂中助剂B的最佳质量浓度为5 g/L。

表8　不同浓度的助剂B预膜的Q235碳钢的腐蚀质量损失测试结果Table 8　Weight loss of Q235 steel pre-filming with different concentrations of assistant B

图6　不同助剂B浓度预膜后的电化学阻抗谱测试Fig.6　EIS plots of Q235 pre-filmed with different concentrations of assistant B

表9　同浓度的助剂B预膜的Q235碳钢的电化学阻抗谱测试结果Table 9　EIS results of Q235 steel pre-filming with different concentrations of assistant B

未经预膜和经过预膜前处理的Q235碳钢腐蚀后的表面形貌如图7所示。Q235碳钢未经预膜直接浸泡于海水介质中，静态放置4天后，表面变暗，且存在明显的腐蚀锈斑；经预膜缓蚀剂预膜后，Q235碳钢表面仍然十分光亮，未见任何腐蚀产物，表明预膜缓蚀剂性能优良，对Q235碳钢在海水介质中具有良好的缓蚀效果。

图7　Q235碳钢腐蚀后的表面形貌Fig.7　Surface morphology of Q235 after corrosion in seawater

3　结语

文中首先采用失重法评价了CP-CI021海水介质预膜缓蚀剂对Q235碳钢的预膜行为，同时结合电化学阻抗谱（EIS）研究了经CP-CI021预膜前处理的Q235碳钢在海水介质中的缓蚀行为，由此优化得到最佳复配工艺：有机膦PHA质量浓度为7.3 g/L，助剂A质量浓度为3 g/L，助剂B质量浓度为5 g/L。在此条件下，经预膜处理的Q235碳钢测试的EIS阻抗模值增大了两个数量级，缓蚀效率高达98.1%。CP-CI021海水介质预膜缓蚀剂中的含P，N等有机物，可以与Fe在空d轨道结合形成配位键，从而在船舶钢表面形成一层致密的保护膜，抑制海水介质的腐蚀。

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Pre-filmed Inhibitor for Steel in Ship

CHEN Yu1a，1b，2，CHEN Xin-hui1b,ZHU Ben-feng1b,LIU Yuan-wei3，ZHANG Zhao1b（1.Zhejiang University，a.School ofAeronautics andAstronautics；b.Department of Chemistry，Hangzhou 310027，China；2.Hangzhou Core Power Technology Co.，Ltd，Hangzhou 310027，China；3.Department of Chemical Engineering，Binzhou University，Binzhou 256600，China）

Objective To study the inhibition behavior and the optimal composition of CP-CI021 pre-filmed inhibitor for Q235 steel in seawater.Methods The inhibition behavior of CP-CI021 for Q235 steel in seawater and the optimal composition were investigated with weight loss method and electrochemical impedance spectroscopy.Results The CP-CI021 pre-filmed inhibitor had excellent inhibition property，and the EIS impedance modulus of pre-filmed Q235 steel increased by 2 orders of magnitude compared to the Q235 steel without pre-filming.Conclusion The optimal composition of CP-CI021 pre-filmed inhibitor was：PHA，7.3 g/L，assistant A，3 g/L，assistant B，5 g/L，and the inhibition efficiency reached 98.4%.

ship；pre-filmed inhibitor；electrochemical impedance spectroscopy

2016-03-28；Revised：2016-04-10

ZHANG Zhao(1968—),Male,form Hunan,Ph.D.,Professor,Research focus:electrochemistry and functional materials.

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.003

TJ04；TG172.5

A

1672-9242（2016）04-0015-07

2016-03-28；

2016-04-10

国家自然科学基金青年基金项目（21403194）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China(21403194)

陈宇（1986—），男，湖北人，博士，主要研究方向为材料腐蚀与防护。

Biography：CHEN Yu(1986—),Male,from Hubei,Ph.D.,Research focus:corrosion and protection of materials.

张昭（1968—），男，湖南人，博士，教授，主要研究方向为电化学与功能材料。