海水环境生物腐蚀污损与防护

张盾，王毅，王鹏，吴佳佳，戚鹏，陈士强，孙艳

（中国科学院海洋研究所 中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071）



海水环境生物腐蚀污损与防护

张盾，王毅，王鹏，吴佳佳，戚鹏，陈士强，孙艳

（中国科学院海洋研究所 中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071）

以海水环境生物腐蚀污损与防护为中心，就国内外与其相关的报道进行综述分析，并提出建议。首先，分析污损生物的分布与特征，得出污损生物群落的组成和结构对海域、季节、水深、工程结构类型等的依赖性，突出海水环境生物腐蚀污损的复杂性。然后，解析生物附着污损对海水环境腐蚀速率的影响，突出附着生物是导致金属材料腐蚀速率增大的重要因子。再次，介绍海水环境生物腐蚀污损防护技术的现状，分析主要防护技术的优缺点，并展示其在不同行业的联用。最后，提出对海水环境生物腐蚀污损研究工作的建议，包括建立各海域的生物腐蚀污损数据库、大力研制发展绿色生物腐蚀污损控制技术、加强对海洋生物腐蚀污损基础性研究工作的投入、尽快建立海洋生物腐蚀评价标准和规范等。

海水环境；生物腐蚀；生物污损；防护技术

工程设施浸入海水以后，会同时发生海水腐蚀和生物污损两个自然过程，并且这两个过程会相互作用共同影响海洋工程设施，是一个极其严重的经济与环境问题。海水腐蚀和生物污损是影响海洋工程设施性能下降的关键因素，海水腐蚀和生物污损机理及其相关控制技术是国际上尚未充分认识和解决的重大技术问题。

海洋污损生物是海洋环境中栖息或附着在船舶和各种水下人工设施上对人类经济活动产生不利影响，给投资者带来负效益的动物、植物和微生物的总称［1］。这些生物在水下人工设施表面附着、聚集，给人类经济活动带来的危害称为生物污损，是人类开始从事海洋开发就遇到的生物危害。世界各国每年花费大量费用用以防除海洋生物污损，据美国海军统计，每年由生物污损造成的能源损耗和对污损生物的清除费用达到1.5亿美元［2］。

严重的海洋生物污损造成海洋平台载荷增加、管线堵塞、船舶设施航速下降等问题，不仅降低了设备的使用性能，还会显著降低设施和材料的安全有效运行。另一方面，由于硫酸盐还原菌、铁细菌等多种海洋细菌等生物的附着，会加速海上金属结构电化学腐蚀，破坏金属表面保护层，引发局部腐蚀。污损生物在表面附着，使金属的腐蚀加剧。污损生物会破坏金属表面的涂层，使金属裸露而导致金属的腐蚀；有石灰外壳的污损生物覆盖在金属表面，改变了金属表面的局部氧浓度，形成氧浓差电池而加剧腐蚀；一些藻类由于光合作用产生氧气，增加水中的溶解氧的浓度，从而加速金属的腐蚀。因而，深入研究生物腐蚀污损问题，研究发展防污技术问题已显得尤为重要，已引起世界各国的重视。

海洋生物腐蚀污损有它自身的特点：第一是海洋工程，尤其是水下部分都会遇到的问题；第二是海洋生物腐蚀污损是伴随海洋腐蚀过程而发生的现象，不会独立存在；第三是海洋生物的多样性决定了海洋生物腐蚀污损过程的复杂性。因此，文中主要针对典型的海洋工程，如桥梁码头、海洋平台、船舶、清洁能源、海底管道以及海洋养殖等，进行生物腐蚀污损及防护技术的现状调研，并提出建议。

1　海水环境污损生物的分布与特征

置于海水环境中的工程材料，其表面的污损生物种类因海域的不同而存在差异，而在同一海域，污损生物群落的组成和结构因工程结构类型、暴露时间、离陆地的距离、水深等条件的差异而不同。

旅顺港、青岛港、舟山朱家尖蜈蚣客运码头、洋山港、厦门港、汕头港、广西白龙码头等港口码头分布于我国海岸线的不同位置，其上的污损生物种类与数量存在差异。1979年9月至1980年8月在旅顺港的系统挂板实验发现污损动物有64种，藻类5种，其中海鞘（主要是柄海鞘）和苔藓虫类及紫贻贝居多，龙介虫类也较多［3］。青岛港2011年4月至2012年11月的调查结果表明污损生物种类达115种，包括海鞘、苔虫、大型海藻、牡蛎等［4］。2007 年3月至2008年2月在舟山朱家尖蜈蚣客运码头进行的污损生物挂板实验共鉴定出污损生物85种，优势种为中胚花筒螅、泥藤壶、近江牡蛎、马尔他钩虾等［5］。2010年5月对洋山港码头污损群落样本采样，共收集到污损生物17种［6］。2007年2月至2008年10月在厦门港进行的挂板实验共记录污损生物86种，主要优势种为中胚花筒螅、翡翠贻贝、网纹藤壶、长鳃麦秆虫等［7］。1991年6月至1992年5月在汕头港进行的挂板实验共获得119种生物，其中泥藤壶、网纹藤壶、僧帽牡蛎、翡翠贻贝等为优势种［8］。2006年3月至2007年2月之间白龙码头的污损生物调查共采集到生物种类59种［9］。污损生物的种类差别也在海洋平台和船舶上得以呈现。在中国北方的渤海湾，贻贝是建成多年之后海洋平台的主要污损生物；而在中国南海的北部，在海洋平台表面长期的污损群落主要由常见的牡蛎及其他重要物种包括藤壶等组成。黄海、渤海海域舰船的主要污损生物有纹藤壶、内刺盘管虫、网纱帐苔虫、紫贻贝等；东海海域舰船的主要污损生物包括筒螅、泥藤壶、网纹藤壶、牡蛎等；而南海海域的则以网纹藤壶、巨藤壶、缘齿牡蛎、咬齿牡蛎等为主［10—14］。

同一海域的海洋污损生物群落组成和结构具有工程结构类型和离陆地距离依赖性。在中国南海的北部，在大型固定海洋结构表面长期的污损群落主要由常见的牡蛎以及其他重要物种包括藤壶等组成；而在漂浮海洋结构物上，污损生物主要包括柄藤壶和水螅虫，尽管藤壶也是重要的污损生物之一，但其附着量随着距离码头的距离增大而大大降低。浮码头位于岸边，浮标则属离岸海中设施，二者均坐落位置固定，随潮水而涨落，但一般来说，浮标上的污损生物附着量要比岸边浮码头的附着量大。

同一海域的海洋污损生物量具有显著的季节相关性。旅顺港的主要附着月份为6—10月，其中8—9月是附着盛期，冬季低温月份几乎没有生物附着［3］。舟山港的季板污损生物生物量遵循夏季＞秋季＞春季＞冬季的顺序，上半年的污损生物量大于下半年的［5］。汕头港一年四季都有生物繁殖附着，盛期是5—11月，高峰为9月，最低峰为2月份，高低次序为秋、夏、春、冬［8］。

同一海域的海洋污损生物种类与数量因水深不同而不同。洋山港的污损生物调查结果表明，从高潮区到低潮区，种类数、密度和生物量基本呈上升趋势，均匀度呈明显下降趋势，而多样性指数则呈先上升后下降趋势。对覆盖率和多样性指标进行回归分析得出，洋山港生物覆盖率与多样性指数呈单峰上拱曲线，覆盖率在30%～40%区间内污损生物多样性最高［6］。白龙码头的污损生物表现出明显的分带现象，高潮区主要以粗糙滨螺、粒结节滨螺为主，还出现少量中间拟滨螺和团聚牡蛎，平均生物量为121.74 g/m2；在中潮区，污损生物种类繁多，牡蛎类（团聚牡蛎、棘刺牡蛎、僧帽牡蛎）和鳞笠藤壶为优势种，平均生物量高达8422.56 g/m2；低潮区主要附着浒苔、石莼和石花菜，同时还有管栖多毛类、隔贻贝、方格星虫等，以及少量海鞘，平均生物量为1403.35 g/m2［9］。

除大型污损生物外，鲜有报道就不同海域的附着微生物进行分析，因此对不同海域（青岛和三亚）、不同时间（2014年4—6月、2014年4—9月、2014 年4月—2015年3月）碳钢实海挂样腐蚀产物层中的微生物进行了培养分离鉴定。发现附着微生物具有海域和时间的依赖性，这与大型污损生物的情况相类似。同时，在不同海域不同时间的挂样中均可分离到硫酸盐还原菌和铁细菌，证实了其普遍存在性，也预示了其在碳钢海水腐蚀中的潜在重要性。

2　生物附着污损对海水环境腐蚀速率的影响

海洋材料表面附着生物（细菌膜、微型生物黏膜、生物群落）的附着、生长、繁殖、代谢、死亡等过程中产生的物质直接与间接对材料造成的腐蚀称为生物腐蚀。统计表明，与海洋微生物附着有关的材料腐蚀占到涉海材料腐蚀总量的70%～80%，每年因微生物腐蚀造成的损失高达上千亿美元［15］。参与金属腐蚀的微生物主要包括细菌、真菌及藻类，尤其以细菌为主。腐蚀性细菌又分为两大类：好氧菌和厌氧菌，前者主要包括铁代谢菌和硫氧化菌，后者主要指硫酸盐还原菌。铁代谢菌分为铁氧化菌和铁还原菌，两者并非微生物分类学的概念，而是一类具有氧化Fe（II）或还原Fe（III）能力的微生物的统称。目前已发现，铁氧化菌分布在细菌域的21个属，铁还原菌分布在细菌域的65个属和古细菌域的10个属。硫酸盐还原菌是一类利用有机物的氧化实现硫酸根还原的微生物的统称，其主要分布在细菌域的28个属和古细菌域的5个属。统计表明，硫酸盐还原菌引起的腐蚀约占整个微生物腐蚀损失的一半，因而被认为是最重要的腐蚀微生物。

低水位加速腐蚀是微生物腐蚀的一种表现形式，特指发生在海岸线附近工程的加速局部腐蚀过程的腐蚀现象。码头钢桩的低水位加速腐蚀速率能够达到0.5 mm/a甚至更高（最大腐蚀速率可达4 mm/a），是海水腐蚀平均速率的4倍以上［16—17］。码头钢桩在低潮位海平面上下观察到较窄的附着力较差的黄色斑块，在该黄色斑块下会有黑色污泥覆盖金属基底。

船舶的船底舱板、燃料储罐及其腐蚀设备、船底舱和机舱、污泥储罐和饮用水储罐、引擎冷却系统、海水冷却管路、压载舱、船体钢均可发生微生物腐蚀，尤其以船体钢、船体舱板、压载舱的腐蚀最为严重，其腐蚀速率分别可达22，＞10 和8 mm/a［18—20］。

在新能源行业，污损生物的存在也同样影响腐蚀速率。法国朗斯潮汐发电站24台机组每年要清除1 t的海生物附着物，花费约60万法郎［21］，而核电站中29%的管道失效被认为与微生物腐蚀密切相关［22］，且铁氧化菌和硫酸盐还原菌的数量与腐蚀速率之间存在正相关性［23］。

腐蚀是导致海底管道泄漏的最主要原因，其中由微生物引起的腐蚀占了最主要部分，微生物所致海底管道腐蚀主要以孔蚀为主，微生物引起的局部腐蚀破坏速率可高达1 mm/a。

3　海水环境生物腐蚀污损防护技术的现状

既然海洋工程材料的生物腐蚀污损是自发现象，采取有效的措施阻碍甚至阻止海洋生物在材料表面的附着是保证工程结构安全服役的必行之路。目前，多种方法已被应用于海洋生物腐蚀污损的防护中，这些方法大致可划分为物理清除技术、物理包覆技术、化学杀灭技术、涂料防护技术、电解防护技术、阴极保护等，其在典型行业中的应用见表1。可以看出，在每个行业中，往往多种防护技术联用，以达到最佳的防护效果。

表1　不同海洋生物腐蚀污损防护技术在典型领域中的应用Table 1　Applications of different seawater biocorrosion and biofouling protection technologies in typical fields

物理清除技术是借助相应的机械设备在设施表面进行清洗和刮除，以减少生物附着或使之完全脱落。物理清除技术操作简单，成本低廉，对较大的无脊椎生物等效果显著；主要缺点是不能防止污损过程的发生，只能在附着之后进行清理。物理清除技术可以是人工清除，也可以通过水下机器人、高压水枪等实施。

由于铜的防污效果已经被人们熟知，研究者提出在结构钢表面包覆含铜材料起到防污效果。一般铜和铜合金材料很少受到海洋生物的污损，如铜锌合金、铜锡合金、铜镍合金等，这些铜合金材料要求铜含量高于64%［24］。

化学杀灭技术是简单而行之有效的控制微生物腐蚀的方法，其主要通过投加杀菌剂杀死腐蚀微生物，或投加抑制剂来抑制腐蚀微生物的生长繁殖。目前，在我国常用的杀菌剂为季胺盐、醛类、杂环类以及它们的复配物［25］。杀菌剂存在导致腐蚀微生物产生抗药性等问题，且只能在密闭体系中使用，通常不具有环境友好性。

涂料防护技术是最常用的防污方法之一，迄今为止，人类对防污涂料的研究经历了氧化亚铜的初级阶段、有机锡类防污涂料、无锡自抛光防污涂料等阶段。氧化亚铜的毒性大，给海洋生物和人类带来极大的危害［26］。有机锡类防污涂料具有良好的防污效果，但其强烈干扰生物的内分泌系统，破坏生物的生殖能力，造成生长和遗传方面的不良后果，引起生物遗传变异，在2008年1月1日已被完全禁止使用［27］。无锡自抛光防污涂料的构成原理均与有机锡自抛光涂料类似，仍以丙烯酸或甲基丙烯酸类可水解降解树脂为基料，但以含有金属（如Zn，Cu，Si等）的基团代替有机锡作为防污剂［28］。

现在正处于旧的防污涂料被淘汰、新的产品还未兴起这样一个阶段，正是各国科研工作者重新争夺防污涂层科技制高点新一轮竞赛的开始。现阶段，开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料已是大势所趋。目前的研究主要集中在两个方面：一是从天然产物（最好是海洋生物）中分离出可降解同时具有生物毒杀作用的天然防污化合物，添加到传统涂料中，使之缓慢释放，并维持足够的浓度；二是改变材料表面性质，开发新型防污涂层，使海海洋生物在与之相互接触过程中，不利于生物附着，从根本上解决生物污损问题。

电解防污技术是目前普遍使用的防污技术之一，具有技术成熟、安全可靠、管理方便、运行费用低等优点。其通过电解的方法产生有毒的物质加入到船舶、海洋平台的海水系统，从而造成不适合微生物附着生长的环境，防止污损的发生。电解防护技术主要包括电解铜-铝防污、电解海水制氯防污和氯-铜电解防污三类。电解铜-铝防污技术对微观污损抑制效果明显，而对宏观污损作用有限，适用于处理海水量较小的场合；电解海水制氯防污技术可致微观和宏观污损生物死亡，所需有效氯浓度较大，一次性投资和耗电量较大；氯-铜电解防污是前两种技术的联用，防污效果好，操作维护方便，运行中需控制铜离子的浓度，以实现防污的最经济化。

阴极保护技术是抑制硫酸盐还原菌腐蚀的有效手段。在阴极保护下，阴极提供自由氢的速度超过了细菌去极化作用中利用氢的速度，同时阴极附近pH值的升高可抑制硫酸盐还原菌的生长繁殖。从防止微生物腐蚀的角度出发，阴极附近pH＞10以上的保护电位就足以抑制硫酸盐还原菌的腐蚀。

4　结语

1）目前缺乏系统的各海域污损生物调查，建议建立各海域的生物腐蚀污损数据库。过去人们对不同海域的港口码头、海洋平台等工程设施的海洋污损生物进行了调查，但不同的海域的调查时间不同，如旅顺港的调查时间为1979年9月至1980年8月，而青岛港的则为2011年4月至2012年11月。30余年的时间差降低了不同海域海洋污损生物调查数据的可比性，因为在这期间可能发生物种的迁移变化。同时，近40余年前的数据是否依然能反映现在的情况，这也是值得怀疑的地方。因此，需要在相对接近的时间内对各海域进行污损生物调查，并建立污损生物群落结构随海域、时间、离岸距离、水深等的关系。将所获取的调查数据进行整合建立数据库，面向社会公开，为后续海洋污损腐蚀防护工作提供参考。

2）现行生物腐蚀污损防护技术在防护效率、环境友好度、成本等方面存在待改进之处，建议大力研制发展绿色生物腐蚀污损控制技术。以涂料防护技术为例，环境友好无毒高效防污涂料的研制与开发是必然趋势。以大自然为师，借鉴海洋生物抵御生物污损的策略（包括分泌可降解的具有生物杀伤作用的天然产物、形成特殊结构的表面等），为新型绿色防污涂料的发展提供新思路。

3）海洋生物腐蚀污损基础性研究工作匮乏，建议加强对基础性研究工作的投入。海洋生物腐蚀污损是一复杂的过程，人们虽然提出了生物膜形成的经典模型，但在细节上还有诸多争议之处。例如，经典模型认为高分子条件膜的性能有利于后续微生物的附着，而微生物的附着又为大型生物的后续附着提供便利，而有的研究报道则指出条件膜对微生物、微生物对大型生物的附着没有显著影响。因此，要更科学地认知海洋生物腐蚀污损需加强对基础性工作的投入。

4）缺乏海洋生物腐蚀评价标准和规范，建议尽快建立相关标准和规范。海洋微生物通过不同的机制影响金属材料的腐蚀，机制因细菌种类、材料类型、环境介质性质的不同而有差异，因而不同的体系往往给出不同的结果，这就给不同菌株的腐蚀性比较提出了难题。因而，迫切需要建立海洋生物腐蚀的评价标准和规范，在规范的条件下给出特定菌株的腐蚀性能评价。

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Biocorrosion and Biofouling in Seawater and Their Protection

ZHANG Dun，WANG Yi，WANG Peng，WU Jia-jia，QI Peng，CHEN Shi-qiang，SUN Yan
（Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling，Institute of Oceanology，ChineseAcademy of Sciences，Qingdao 266071，China）

This article revolved around biocorrosion and biofouling in seawater and their protection，and proposed suggestions based on the review and analysis of relative reports in China and other countries.Firstly，the distribution and characteristics of fouling organisms were analyzed，and it was found that the composition and structure of organism communities were dependent on several factors，including sea area，season，depth，and type of engineering structures，demonstrating the complexity of biocorrosion aawater.Secondly，analysis was conducted on the impact of biofouling on marine corrosion rate，and adhesivbelieved to be significant in the increase of corrosion rate of metal materials.Thirdly，analysis of the curreges，and disadvantages of protection technologies against biocorrosion and biofouling was carried out，and the combination of diverse protection technologies was exhibited.Finally，proposals were given on the research work of biocorrosion and biofouling in seawater，which included the establishment of databases on biocorrosion and biofouling in different sea areas，much more efforts on the research and development of green and biological protection technologies，more investment in the fundamental research，and setting up of evaluation standards and regulations.

seawater environment；biocrrosion；biofouling；protection technology

2016-03-20；Revised：2016-04-05

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.004

TJ07；TG172.5

A

1672-9242（2016）04-0022-06

2016-03-20；

2016-04-05

张盾（1965—），女，辽宁沈阳人，博士，研究员，主要研究方向为海洋腐蚀与防护，

Biography：ZHANG Dun(1965—),female,from Shenyang,Ph.D.,Researcher,Research focus:marine corrosion and protection