分散剂与神府煤成浆性的匹配规律

宋成建，曲建林，杨志远，汪广恒，杨伏生，周安宁



分散剂与神府煤成浆性的匹配规律

宋成建，曲建林，杨志远，汪广恒，杨伏生，周安宁

（西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054）

采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）研究了分散剂官能团特征与神府煤（SFC）成浆性匹配规律。基于4种分散剂的ATR-FTIR分析结果，采用Gaussian分峰法计算了这些分散剂中亲水基团（OH、CO、CO、）和疏水基团（CH3、CH2、CC）的分布，研究了分散剂中亲、疏水基团对神府煤成浆性的影响。结果表明：用ZFZ分散剂所制备的神府水煤浆（SFCWS）的定黏浓度最高，用MZS分散剂制备的SFCWS的浓度最低。这主要归因于ZFZ分散剂有较多的亲水基团，相对较少的疏水基团，与神府煤有良好匹配性。采用偏最小二乘法（PLS）建立了分散剂与神府煤定黏浓度预测模型和匹配度模型，选用JJN、DNC和SMS分散剂验证了模型的精确性，误差在±1%以内，同时定黏浓度预测值和匹配度的预测值与定黏浓度的实验值变化趋势一致。

神府煤；分散剂；成浆性能；模型；匹配规律；匹配度

引 言

水煤浆分散剂是影响水煤浆（CWS）成浆性的一个重要因素，它可以通过改善煤粒表面的润湿性从而影响煤粉的成浆性。水煤浆分散剂可分为阳离子型分散剂、阴离子型分散剂和非离子型分散剂。与阳离子型分散剂和非离子型分散剂相比，阴离子型分散剂具有用量少、价格低等优点，从而在工业上广泛使用。

阴离子型分散剂分为萘系分散剂[1]、木质素系分散剂[2]、腐殖酸系分散剂[3]、脂肪族系分散剂[4]和聚羧酸系分散剂[5]等。这些分散剂差异主要表现为骨架结构、聚合度[6]、官能团类型及其分布[7]等的不同。正是这些结构特征的差异导致了其对煤的成浆性影响不同。因此，如何有效地评价分散剂官能团分布特性与煤的成浆性之间的匹配程度是高浓度水煤浆制备研究的关键。

张荣曾[8]利用煤的可磨性指数和空气干燥基水分建立了煤的成浆浓度预测模型，王劲草等[9]使用以上两种参数对热解半焦制备的水焦浆表观黏度建立预测模型。朱书全等[10]对煤样的57种性质参数进行逐步回归，利用煤的无水无灰基氧含量建立煤样的成浆性预测模型。在仅有煤的工业分析和元素分析数据的情况下，用该模型就能预测任一煤阶的煤的成浆性。邹立壮等[11]用水煤浆的定黏浓度对煤的空气干燥基水分、煤吸附分散剂前后最高内水的变化值及灰分含量进行线性回归建立了经验模型。也有研究工作者以煤种的孔隙结构[12]、含氧官能团[13]等参数为基础，研究了影响煤颗粒表面润湿性的规律。虽然关于分散剂的分子结构特征与煤种匹配规律的研究[6-7]也已有相关的报道，但主要侧重于说明分散剂取代基、聚合度和磺化度对煤种成浆性的影响，并未有报道水煤浆分散剂与某一煤种成浆匹配性模型的研究。目前还主要以实验为基础来筛选适合某一煤种的水煤浆分散剂，同时由于影响煤成浆浓度的因素很多，如粒度级配[14]、制浆工艺等，因此很难对不同研究人员制备的分散剂与煤的成浆匹配性进行统一评价。

本文以神府煤（SFC）为研究对象，通过使用ATR-FTIR表征4种不同分散剂的亲疏水基团的分布特点，采用Gaussian分峰计算亲疏水基团的吸收峰面积，结合偏最小二乘法对分散剂亲疏水基团吸收峰面积与神府煤的成浆性关系，建立了分散剂与神府煤的定黏浓度预测模型及匹配度模型，为神府煤水煤浆分散剂的筛选提供一种新的方法，同时也为众多研究人员制备的水煤浆分散剂与神府煤成浆性匹配程度的评价提供一种统一方法。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验煤样选用神府煤，其煤质分析见表1。煤粉的粒度分布采用Mastersizer 2000激光粒度仪检测，结果如图1所示，其mean16.37 μm。水煤浆分散剂选用4种类型的分散剂，其结构特征及种类分别如表2及图2所示。

表1 神府煤的工业分析与元素分析

图1 神府煤粉的粒径分布曲线

表2 分散剂种类及生产厂家

图2 不同分散剂的分子结构式

1.2 实验方法

神府煤的工业分析及水煤浆浓度的测定执行国标GB/T 212—2008《煤炭工业分析方法》，元素分析执行国标GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》。称取一定质量的神府煤，加入去离子水和分散剂，水煤浆分散剂的使用量为干煤粉质量的1%（按干基煤计），以1000 r·min-1的搅拌速度搅拌10 min，即制得水煤浆。

1.3 分析与测试

1.3.1 水煤浆表观黏度测定

水煤浆表观黏度测定采用NXS-4C型水煤浆黏度计。将适量的水煤浆倒入测量筒中，在（20±0.1）℃恒温水浴中，剪切速率均匀地从0 s-1升高到100 s-1，当剪切速率达到100 s-1时，每隔10 s记录一次数据，共计8次，8个数据的平均值即水煤浆的表观黏度。

1.3.2 水煤浆稳定性测定

水煤浆的稳定性采用定黏析水率表征。将水煤浆黏度接近1000 mPa·s时的水煤浆析水率定义为定黏析水率。取适量水煤浆倒入平底试管，密封静置7 d后，使用游标卡尺分别测量析水层高度和浆体总高度。定黏析水率为7 d后析出的清水层高度占水煤浆总高度的百分比。析水率越低，表明制备的水煤浆稳定性越好。

1.3.3 水煤浆流动性判断标准

水煤浆流动性采用文献[15]报道的水煤浆流动性观察法进行判断，根据水煤浆的流动状态，将水煤浆流动性分为A、B、C 3个等级，各个等级的标准为：A级，连续流动；B级，间断流动；C级，不能流动。

1.3.4 水煤浆定黏浓度

根据不同浓度的水煤浆在剪切速率为100 s-1时的表观黏度绘制表观黏度与浓度的关系图，取水煤浆表观黏度为1000 mPa·s时所对应的成浆浓度定义为神府煤的定黏浓度 （）[16]。神府煤的定黏浓度越大，表示该分散剂与神府煤定黏浓度的匹配度越高。

1.3.5 分散剂的ATR-FTIR实验

使用带有ATR附件的EQUINX55傅里叶转换红外光谱仪（德国布鲁克公司）进行衰减全反射红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 分散剂对神府煤成浆性能的影响

不同分散剂制备的神府煤水煤浆的黏浓特性如图3所示。从图3中可以看出，随着水煤浆浓度的升高，浆体的黏度急剧增大；不同分散剂对神府煤的定黏浓度具有显著性的影响，其中使用ZFZ分散剂制备的神府煤水煤浆定黏浓度最高，MZS制备的神府煤水煤浆定黏浓度最低。由此可见，选用合适的水煤浆分散剂可以有效提高神府煤的定黏浓度。

图3 不同分散剂的神府煤水煤浆的黏浓特性

不同分散剂的神府煤水煤浆的流变特性如图4所示，从图4中可以看出，ZFZ、NHS和JSS 3种分散剂制备的神府煤水煤浆成剪切变稠的胀塑性流体，其他4种分散剂制备的神府煤水煤浆成剪切变稀的假塑性流体，说明分散剂对水煤浆的流变特性也有一定的影响。

图4 不同分散剂对神府煤水煤浆流变特性的影响

不同分散剂对水煤浆稳定性及流动性的影响如表3所示。从表3中可以看出，SMS分散剂制备的神府煤水煤浆析水率最低，而NHS的析水率最高。SMS分散剂的析水率虽然较低，但是其浆体流动性与其他分散剂相比较差。

表3 分散剂对神府煤水煤浆析水率及流动性的影响

为便于比较不同分散剂制备的神府煤水煤浆的流变特性，从图3中分别选取7种分散剂的神府煤水煤浆成浆黏度接近1000 mPa·s的流变曲线，使用Herschel-Bulkley模型对不同分散剂的流变曲线进行拟合，方程为，其中为流动指数，说明流体为牛顿流体，＜1说明流体为假塑性流体，＞1说明流体为胀塑性流体[17]。水煤浆流变特性的拟合结果见表4，从表4中可以看出，MZS、JJN、DNC和SMS分散剂制备的水煤浆浆体呈剪切变稀的假塑性流体，其他3种呈剪切变稠的胀塑性流体，与图4的结果是一致的。

表4 分散剂对神府煤水煤浆流变指数的影响

2.2 分散剂的ATR-FTIR分析

图5为分散剂的ATR-FTIR谱图。由图5可知，不同分散剂的基团吸收峰的特征与图2所示的结构特征一致。3700～3000 cm-1范围归属于OH的吸收峰，1050 cm-1和1188 cm-1归属于[18]的吸收峰， 1260～1040 cm-1是脂肪和芳香酯、酚、醇、糖类等的CO吸收峰，1780～1650 cm-1是酰胺键、酯键、羧基、醌基等的CO吸收峰；2940 cm-1附近较强的吸收是甲基、亚甲基的CH振动[19]，1600 cm-1附近是芳香环CC的伸缩振动[20-21]。

图5 分散剂的ATR-FTIR结果

图6 分散剂ATR-FTIR谱图的分峰结果

表5 分散剂的分峰结果

结合表5与图3的结果分析可知，当分散剂的疏水基团吸收峰面积较小、亲水基团吸收峰面积较大时，使用该分散剂制备的SFCWS定黏浓度最高，可以推测当分散剂中亲疏水基团的含量比例较高时，该分散剂与神府煤的成浆性匹配程度较高。

2.3 基于分散剂结构特征的神府煤定黏浓度预测模型及其匹配度

通过上述分析，为了探讨分散剂与神府煤成浆性能匹配规律，选取ZFZ、NHS、MZS和JSS 4种分散剂，采用偏最小二乘法将分散剂的亲水、亲油基团的峰面积与神府水煤浆的定黏浓度进行回归拟合，在实验粒度级配和制备条件下，建立了分散剂与神府煤定黏浓度预测模型，如式（1）所示

其中，为定黏浓度，为对应基团的吸收峰面积。

由于分散剂与神府煤定黏浓度预测模型不能直观、形象地说明分散剂与神府煤成浆性的匹配规律，因此在分散剂与神府煤定黏浓度预测模型的基础上，进一步提出了分散剂与煤种定黏浓度匹配度（MD，matching degree）的概念及模型，具体如式（2）所示

其中为基于分散剂结构与煤种定黏浓度的预测模型，0为某一煤种未使用分散剂的定黏浓度，b分别为分散剂中亲水基团吸收峰面积的系数，其中1, 2, 3, 4；c分别为疏水基团吸收峰面积的系数，其中1, 2, 3。当MD＞1时，说明分散剂与煤种的匹配度较高，并且MD值越大，使用该分散剂制备的水煤浆的定黏浓度越高；当MD＜1时，分散剂对煤种的定黏浓度具有反作用，不利于改善煤种的定黏浓度。

以神府煤为研究对象，在相同条件下不使用分散剂时，神府煤的定黏浓度为52.71%。建立分散剂与神府煤定黏浓度匹配度模型，具体如式（3）所示，分散剂与神府煤定黏浓度匹配度结果见表6。从表6可以看出，每种分散剂与神府煤定黏浓度匹配度随着定黏浓度的升高而升高，说明使用建立的匹配度模型来表征分散剂与煤种定黏浓度的匹配规律是准确、合理的。

2.4 分散剂与神府煤定黏浓度预测及匹配度模型验证

为验证上述分散剂与神府煤定黏浓度预测模型及匹配度模型，选用另外3种分散剂（JJN、DNC、SMS分散剂），采用ATR-FTIR和Gaussian分峰相结合的方法对这3种分散剂进行了官能团分布研究，结果如表7所示。同时，在相同的制浆条件下制备水煤浆，结果如表8所示。

表7 验证分散剂的分峰结果

表8 模型验证结果

采用模型式（1）和式（3）分别对用这3种分散剂制备的水煤浆的预测浓度及其与神府煤成浆性的匹配度进行计算，结果如表8所示。从表8中可以看出，所制水煤浆的定黏浓度从高到低为DNC＞JJN＞SMS，分散剂与神府煤定黏浓度预测模型的预测值及匹配度与定黏浓度的实验值趋势一致，并且定黏浓度的预测值与实验值误差较小，说明该模型可用于分散剂与神府煤定黏浓度的预测及分散剂与神府煤定黏浓度匹配度的评价。

3 结 论

使用ZFZ分散剂制备的神府煤水煤浆定黏浓度最高，MZS分散剂最低，当分散剂的疏水基团较少、亲水基团相对较多时，神府煤的定黏浓度较高。分散剂的亲、疏水基团是改善神府煤成浆性的主要因素。基于以上因素，使用ATR-FTIR对分散剂的亲、疏水官能团进行表征，采用Gaussian分峰方法计算亲、疏水基团的吸收峰面积，结合偏最小二乘法建立了分散剂与神府煤定黏浓度预测模型。

本研究表明，不同分散剂在改善煤的定黏浓度方面有显著差异。基于这一差异，建立分散剂与煤种成浆性能匹配度（MD）的模型，当MD＞1时，MD值越大，分散剂与煤种的定黏浓度匹配性越好，有利于制备高浓度水煤浆；反之，当MD＜1时，分散剂不利于煤种的成浆性能，对煤种的定黏浓度起反作用，以神府煤为对象验证了该模型的合理与精确性。

第六，鼓励国有资本入股非国有企业。在公共服务、高新技术、生态环境保护和战略性产业等重点领域，以市场选择为前提，鼓励具有资本运作经验的国有企业、国有资本投资公司对发展潜力大、成长性强的非国有企业进行股权投资。鼓励国有企业按照产业链、价值链要求，通过投资入股、联合投资、重组等多种方式，与业务相同或关联度高的非国有企业进行股权融合、战略合作、资源整合。

符 号 说 明

dmean——神府煤粉平均粒径，μm E——定黏浓度实验值，% K——水煤浆的稠度系数 MD——分散剂与煤种定黏浓度的匹配度 n——水煤浆流动指数 P——定黏浓度预测值，% r——剪切速率，s-1 τ——剪切应力，Pa τ0——屈服应力，Pa ω——使用分散剂时煤种的定黏浓度，% ω0——未使用分散剂时煤种的定黏浓度，%

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Matching rules between dispersants and Shenfu coal slurriability

SONG Chengjian, QU Jianlin, YANG Zhiyuan, WANG Guangheng, YANG Fusheng, ZHOU Anning

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, Shaannxi, China)

The matching rules between dispersants and Shenfu coals (SFC) slurriability were investigated by using attenuated total internal reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). Based on the ATR-FTIR results of four kinds of dispersants, the hydrophilic groups (OH,CO,CO,) and hydrophobic groups (CH3,CH2,CC) were calculated by Gaussian peak separation method, respectively, and the effects of hydrophilic and hydrophobic groups on the SFC slurriability were also discussed. The results showed that the slurry concentration of Shenfu coal water slurry (SFCWS) with ZFZ dispersants was the highest, but with MZS dispersants it was the lowest. The results indicated that ZFZ was a good kind of dispersant for SFCWS because of its less hydrophobic groups and more hydrophilic groups. A slurry concentration prediction model and matching degree model between the dispersants and SFC were further proposed by partial least squares method. The models were proved by using JJN, DNC and SMS dispersants with the errors of predictive slurry concentration within ±1%. The change trend of predictive slurry concentration and matching degree was consistent with the actual slurry concentration.

Shenfu coals; dispersants; slurriability; model; matching rules; matching degree

supported by the National Natural Science Foundation of China (51174279) and Shenhua Ningxia Coal Industry Group (2014095).

date: 2016-01-25.

Prof. ZHOU Anning, psu564@139.com

TQ 530

A

0438—1157（2016）09—3965—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160108

国家自然科学基金项目（51174279）；神华宁煤集团有限责任公司科技创新项目（2014095）。

2016-01-25收到初稿，2016-05-10收到修改稿。

联系人：周安宁。第一作者：宋成建（1987—），男，博士研究生。