油页岩干馏瓦斯中丙烯积炭模拟

柏静儒，许 伟，张本熙，潘 朔，王 擎

东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012

油页岩干馏瓦斯中丙烯积炭模拟

柏静儒，许 伟，张本熙，潘 朔，王 擎

东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012

通过自建实验台模拟瓦斯全循环油页岩干馏工艺并进行积炭实验，以丙烯为碳源气，考察反应时间、壁面温度和气体流量对积炭的影响。结果表明，积炭量随反应时间和壁面温度（800℃以下）的增加而增加，随气体流量的增加先增加，流量达到30 mL/min后积炭量开始减少。各因素对积炭的影响程度从大到小依次为反应时间、气体流量和壁面温度，且各因素间无交互作用。

积炭特性 丙烯 循环瓦斯气 油页岩干馏

近年来，国内普遍采用抚顺式干馏工艺进行油页岩干馏炼油，但抚顺式干馏工艺存在单炉处理量小、油回收率低和污染严重等缺点［1］。瓦斯全循环干馏工艺作为一种新型干馏工艺与“抚顺工艺”相比，有着处理量大、油回收率高、节能环保、运行稳定和经济效益高等优点，目前被广泛关注［2-4］。

瓦斯全循环干馏工艺中，作为热载体的一部分，瓦斯气在加热炉中可以被加热到 700℃左右，干馏瓦斯气中含有多种有机气体，而有机气体在高温下易与金属管壁发生催化反应产生积炭现象，长期运行将导致加热炉管道堵塞，降低炉管传热效率，影响炉管表面刚性，对装置设备危害严重。因此，有必要对油页岩干馏气体在金属管壁上的积炭现象进行重点研究，以期寻找方法解决或缓解积炭问题。目前国外对烃类热裂解的积炭过程进行了大量研究，发现影响烃类热裂解结焦的因素主要有原料性质、裂解温度、停留时间、烃分压和炉管表面材质。炉管表面材质在烃类热裂解时，对焦的生成有催化效应［4-8］。Albright等［9］提出了已经被普遍认可的催化结焦、自由基结焦和缩合结焦3种结焦机理。瓦斯全循环油页岩干馏工艺中，瓦斯加热炉壁面和输气管道材质均为2520不锈钢，催化结焦是以金属碳化物为中间产物形成丝状焦表面的金属催化反应［10，11］。过渡元素Fe，Co和Ni能与碳形成不稳定的过渡态碳化物，在合适的条件下（800℃以下）引起大量结焦，而Cu，Al和Cr等或者不与碳发生反应，或者形成稳定碳化物，不易造成大量积炭［12］。2520钢中含有大量Fe和Ni，因此本工作重点研究因过渡金属催化结焦而引起的积炭现象。

孙世鹏［13］研究表明，加热段积炭反应前油页岩干馏瓦斯气主要成分有甲烷、乙烷等烷烃和乙烯、丙烯等烯烃，经历加热段积炭反应后油页岩干馏瓦斯气中没有新的有机物生成，但部分有机气体相对含量发生明显变化。瓦斯气中烯烃含量降低说明当瓦斯气通入高温反应器时发生反应，因为带有π键的化合物如烯烃、炔烃和芳烃均能成为结焦前驱体参与结焦反应［14］，因此在干馏瓦斯气中烯烃类物质为主要成碳母体。由于油页岩干馏瓦斯成分十分复杂，整体研究难度大。在使用气相色谱仪对积炭反应前后干馏瓦斯气气体组分进行分析时，发现油页岩干馏瓦斯中的主要成碳物质中丙烯含量最高，因此，本工作在前期工作的基础上［15］，采用纯丙烯气体在不同工况下进行积炭实验，进而为研究油页岩积炭现象和规律提供依据。

1　实 验

1.1实验装置

积炭反应与分析装置见图1，装置由积炭加热炉、冷凝盘管和红外二氧化碳分析仪构成。积炭实验时，加热炉内为 2520反应管；积炭量分析时，加热炉内气化段和冷凝段仪器均为石英材质，且气源为氧气。气化段将反应管内壁的积炭完全气化为二氧化碳，通过冷凝段冷凝后的气体，能够达到红外二氧化碳分析仪的工作温度。冷凝段采用螺旋结构，在冷却水浴中具有较好的冷凝效果。

二氧化碳的测量采用北京恒奥德仪器仪表有限公司生产的TES-1370型二氧化碳分析仪，通过测量二氧化碳浓度值可折算出积炭的质量，并计算出平均积炭速率。

图1　积炭检测装置Fig.1 Detection equipment for carbon deposition

1.2实验步骤

积炭实验开始时，将丙烯气体通入加热炉内的2520管中，其上均匀分布8个测温点。积炭反应结束后，在2520管的中间及两侧分别截取5cm反应器管段（其中两侧管段标记为1#和3#，中间管段标记为 2#）并称重，然后进行积炭分析实验。将截取的反应器管段放入气化段石英管内，开启程序升温将气化段加热至800℃，通入高纯氧气将反应器管中积炭氧化，同时记录二氧化碳实时浓度，待二氧化碳浓度为零时，停止加热。通入氮气直至气化段冷却至室温，取出截取的反应器管称重，将氧化反应前后的重量做差，得出截取的反应器内壁积炭量。本工作积炭实验采用3因素（反应时间，壁面温度和气体流量）4水平的正交实验。

2　结果与讨论

2.1正交实验结果分析

在实验过程中，对截取的3段反应器管段的积炭特性进行分析，由于各因素对3段管段的影响基本一致，所以选取截取的2#反应器管段为代表进行分析。测得并计算不同工况下2#反应器管段的积炭量，各个因素各水平下4次结果的平均值记作k1，k2，k3和k4，并计算了各个因素下的极差R值（k中最大值减去最小值），结果如表1所示。由表可见，反应时间、壁面温度和气体流量的R值分别为0.092，0.043和 0.088，说明对积炭量影响最大的是反应时间，其次为气体流量，而壁面温度影响最小。根据表1的结果可知积炭量最大时的工况组合为反应时间80min，壁面温度650℃和气体流量为30 mL/min。

表1　正交实验结果Table 1 The results of orthogonal tests

2.1.1方差分析

正交实验方差分析结果见表2。由表可知，反应时间和气体流量的P值均小于0.05，说明拒绝假定的参数取值，结果显著［18］，因此，反应时间和气体流量对实验结果的影响不是由误差造成的，且显著，而壁面温度P值大于0.05，对实验结果影响不显著。反应时间为主要因素，其次依次为气体流量和壁面温度。

表2　实验结果方差分析表Table 2 Variance analysis of the results

2.1.2因素交互作用判别

根据正交实验特性可知，在控制其他因素不变的情况下，若两种因素间不存在交互作用，则两种因素的不同水平因素交互曲线应趋于平行，若存在交互作用，则两因素交互曲线应相交。根据正交实验结果，分别绘制两两因素之间交互作用示意图，如图2所示，分别为气体流量和反应时间的交互作用图（壁面温度为700℃）、气体流量和壁面温度的交互作用图（反应时间为60min）。由图2可知，各因素变化曲线分别平行，由此可判断反应时间和气体流量、壁面温度间不存在交互作用。

图2　交互作用判断示意Fig.2 Schematic diagram of interaction

2.2丙烯积炭随反应时间的变化

图3为积碳量和积碳速率随时间的变化情况。由图3（a）可知，反应进行20min时积炭已经出现，积炭量随反应时间的延长逐渐增加，并且所截取3小段积炭量随时间变化曲线基本重合，可见3段积炭量基本相同。由图3（b）可知，在20～40min时，积炭速率基本不变，而在反应进行到40～60min阶段积炭速率变化最显著，在60～80min时积炭速率增加变缓。积炭的变化与金属催化结焦机理有关，反应初始阶段，自由基中间体吸附于金属离子高能面，碳在金属离子中扩散，自由基碳化物与金属离子反应形成过渡态碳化物，高温下，过渡态碳化物不稳定又分解为碳和金属，而露出的金属部分继续发生反应，如此循环往复［19］。当反应进行到40min时，金属表面形成过渡态金属碳化物层，开始大量吸收气分中的丙烯气体，积炭反应加剧；反应进行到60min时，大部分金属表面被积炭覆盖，过渡态碳化物薄膜面积不再增加，金属催化反应稳定，因此积炭速率开始稳定。

图3　积炭随反应时间的变化情况Fig.3 The changes of carbon deposition with reaction time

2.3管壁温度对丙烯积炭的影响

图4为壁面温度对积炭量和积炭速率的影响。实际工业生产中，瓦斯全循环油页岩干馏炉的热循环瓦斯由瓦斯加热炉供给，瓦斯加热炉内温度区间在600～750℃，因此选取600，650，700和750℃4个温度值进行实验。由图4（a）可知，反应温度从600℃升高到650℃时，积炭量由4mg/cm2迅速增加到8mg/cm2，而后积炭量增加速率较慢，在650～700℃时基本没变化，温度升高到750℃时，积炭量又有所增加。从图 4（b）可见，积炭速率的变化是随着温度的升高而升高，积炭速率的增幅则是经历了由快到慢的变化。

图4　壁面温度对积炭的影响Fig.4 The influence of wall temperature on the carbon deposition

管内积炭分为两个步骤：第一步，积炭母体由气相传递到管壁，第二步，积炭母体在管壁反应结焦。如果第一步最慢，积炭反应为传质控制，如果第二步最慢则为反应控制［20， 21］。工业反应炉积炭反应的活化能小于实验室结焦反应的活化能［16］，因此，在工业炉内，高温区积炭反应为传质控制。而在实验室（壁面温度600～700℃），低温区为反应控制。反应控制也就是吸附在管壁的有机气体发生化学反应的速率在整个反应过程中最慢。壁面温度为600～650℃时，整个反应属于反应控制区，积炭速率由壁面反应决定，因此当壁面温度升高时，使表面反应速率增加，积炭量和积炭速率显著升高；继续提高壁面温度到700℃以及750℃时，表面反应控制转变为传质控制，因此，继续提高壁面温度对积炭量和积炭速率的影响不大。

2.4气体流量对丙烯积炭的影响

图5为气体流量对积炭量和积炭速率的影响。由图5（a）可知，初始阶段，积炭量随着流量的升高显著增加，但当气体流量到达30 mL/min时，积炭量开始下降，流量达到40 mL/min时，积炭量与其他流量时相比明显减少，积炭量几乎为零。这是由于气体流量的变化影响气体停留时间和积炭前驱体的数量，流量变大时，气体停留时间减少，部分气体来不及与壁面发生反应，抑制积炭反应，但同时气相中提供的积炭母体却显著增多，为反应提供了更多原料，强化了积炭反应。因此，气体流量为10～30 mL/min时，尽管停留时间随流量的增大而减小，但由于积炭前驱体不断增加，积炭反应加剧；当气体流量大于30 mL/min，停留时间小于1.96 s时，管内虽有大量的积炭前驱体，但停留时间过短导致反应开始前气体就已经排出管道，积炭反应接近停止。

图5　气体流量对积炭的影响Fig.5 The influence of gas flow on the carbon deposition

3　结 论

丙烯积炭实验表明反应时间、气体流量和壁面温度3种因素对积炭效果的影响依次递减，且无交互作用。随反应时间增加，积炭量持续增多，反应初始阶段积炭速率较低，40min开始增大，60min后由于管壁被积炭大面积覆盖而变小。积炭量随壁面温度上升而增多，壁面温度上升至 650℃前，积炭量和积炭速率随温度呈线性上升趋势，650℃后，积炭量随壁面温度变化不明显。积炭量和积炭速率随气体流量增加而上升，但当流量达到30 mL/min后，即停留时间小于1.96 s时，积炭现象明显变弱，流量达到40 mL/min时积炭现象基本消失。

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Simulation of Coking Behavior of Propylene in Retorting Gas of Oil Shale

Bai Jingru， Xu Wei， Zhang Benxi， Pan Shuo， Wang Qing
Northeast Dianli University， Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization Ministry of Education，Jilin 132012， China

The effects of reaction time， wall temperature and gas flow rate on carbon deposition with propylene as carbon source were studied， under the simulation conditions of gas full circulation of oil shale retorting technology. The results showed that the amount of carbon deposition increased with the increase of reaction time and wall temperature （800℃ or less）， the coke amount also increased with the increase of gas flow rate at the beginning but decreased when the gas flow rate reached 30 mL/min. The effects of different factors on carbon deposition were in descending order：reaction time， gas flow rate， and wall temperature，and no interactions among the different factors were observed.

carbon deposition； propylene， retorting gas； oil shale retorting

TE662.5

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0378—07

2015-03-17；

2016-03-07。

柏静儒（1973—），女，博士，教授。E-mail：jlbjr@163.com。

吉林省科技发展计划（20140204004SF）；长江学者和创新团队发展计划（IRT13052）。