我国锆化合物产品制备技术进步及未来发展

蒋东民，黄超华，郝小勇，陈伟东

(1.浙江锆谷科技有限公司，浙江　湖州　313220)(2.广东东方锆业科技股份有限公司，广东　汕头　515821)(3.江苏脒诺甫纳米材料有限公司，浙江　宜兴　214221)(4.内蒙古科技大学，内蒙古　包头　014010)



我国锆化合物产品制备技术进步及未来发展

蒋东民1，黄超华2，郝小勇3，陈伟东4

(1.浙江锆谷科技有限公司，浙江湖州313220)(2.广东东方锆业科技股份有限公司，广东汕头515821)(3.江苏脒诺甫纳米材料有限公司，浙江宜兴214221)(4.内蒙古科技大学，内蒙古包头014010)

以锆英砂制备锆化合物的三个主要途径为主线，重点对我国硅酸锆、电熔氧化锆、氯氧化锆及其再制品氧化锆、硫酸锆和碳酸锆的制备技术进步及未来发展趋势进行综合评述。指出中国锆化合物产业结构非常不合理，低附加值产品生产能力严重过剩且落后，而高附加值产品的生产能力不足或没有；未来应通过设备改造升级和制备技术创新进步，使低端产品产业向节能、无污染的方向发展，同时开发品种齐全的各类锆化合物高端产品制备技术并产业化，使我国锆化合物产业结构日趋合理。

硅酸锆；氯氧化锆；电熔锆；氧化锆；制备技术

0　引　言

锆化合物制品应为涵盖除锆金属制品以外的，以锆矿物为原料经过物理、化学等过程制备的所有含锆的化合物。含锆化合物种类繁多，但是用量大且形成一定工业规模的主要有硅酸锆、电熔氧化锆和氯氧化锆及其下游产品。被广泛用于冶金、化工、建筑、玻璃、通信、汽车、涂料、造纸、医药、纺织等行业。

以锆英砂为原料制备锆化合物主要有三条途径。①以锆英砂为原料经粉碎、研磨、除铁等工序制得粒径为47～76 μm锆英粉或粒径小于10 μm的硅酸锆，用于铸造、陶瓷、水泥等行业。②以锆英砂为原料配入一定比例的焦炭，在电弧炉中加热到1 175 ℃以上，使锆英砂分解为ZrO2和SiO2，得到ZrO2含量达到98%以上的电熔二氧化锆，作为耐火材料、功能陶瓷材料、装饰材料、催化剂等，用于冶金、陶瓷等领域；或以锆英砂为原料与硅氟酸钾和氯化钾混合，在回转炉中于600～700 ℃烧结得到K3Zr(Hf)F6，之后或经锆铪分离，制备无铪二氧化锆，或直接煅烧制备含铪的二氧化锆。③以锆英砂为原料用烧结法或氯化法制备氯氧化锆，可直接作为媒染剂、定色剂、除臭剂、阻燃剂、稳定剂、凝结处理剂等用于许多工业领域，还可经过二次深加工制备氧化锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆、碳酸锆等锆化合物，用于涂料、造纸、皮革、化妆品、陶瓷、纺织等。

本文将以锆英砂制备锆化合物的三个主要途径为主线，重点对我国硅酸锆、电熔氧化锆、氯氧化锆及其再制品氧化锆等制备技术进步及未来发展趋势进行综合评述。

1　硅酸锆制备技术进步

1.1硅酸锆制备

硅酸锆是我国锆英砂最大的消耗领域。硅酸锆制备是以锆英砂为原料经研磨、除铁等准物理加工过程，获得粉末粒度不大于10 μm(D98≤10 μm)、氧化铁含量≤0.15%的白色超细粉末。其制备工艺流程为：锆英砂→研磨→除铁→干燥→粉碎→包装。研磨的方法有两种，一种是干法研磨，一种是湿法研磨。干法和湿法制备硅酸锆在我国都有应用。干法研磨的特点是工艺流程短、投资少、运行费用低，但是粉尘和噪音大，污染严重；装机容量大受供电条件限制；生产过程难以控制，粉末粒度和杂质含量稳定性差。只有少数厂家使用。而湿法工艺较干法虽然投资和占地面积大，但是粉末粒度和杂质含量易控制、稳定性好，已成为国内主流制备方法。

1.2硅酸锆制备技术进步

硅酸锆产业自20世纪80年代在我国兴起，由于制备工艺简单，其技术的进步主要是除铁方法、研磨方法和研磨设备的改进。锆英砂除铁方法有酸洗除铁和磁选除铁两种，由于酸洗除铁会对环境造成污染，因此很快被磁选除铁所取代。锆英砂湿法研磨可分为湿法振动研磨和湿法球磨。湿法振动研磨是我国硅酸锆制备使用最早的方法，设备于20世纪80年代后期从美国引进，在90年代初期仍属先进工艺。其工艺流程为：锆英砂→湿法振动磨→喷雾干燥→包装。该方法的特点是工艺和设备操作简单，介质球消耗小，但能耗高，产品粒度不能满足要求。普通湿法球磨最早出现在20世纪80年代，由于介质球制备技术不成熟，研磨效果不理想，该方法被搁置。随着介质球制备技术的发展，21世纪初该方法制备硅酸锆取得了长足进步。2004年粉末粒度达到要求需研磨60～90 h，到2006年研磨到同样粒度只需要36 h。之后又随着超细分级机的开发，使该方法的能耗降低。另一种湿法球磨方法是球磨加砂磨。该方法在20世纪90年代中后期发展起来，其工艺流程为：锆英砂→湿法球磨→砂浆泵→砂磨→干燥→包装。经过该工艺可制得粉末粒度达到标准要求的硅酸锆。但是由于国产砂磨机存在一定的质量问题，且维修成本高，因此限制了该方法应用。目前，我国硅酸锆制备技术进步主要表现在以下三个方面。

(1)粒度超细化主要是通过球磨与砂磨两种研磨方式的结合，将锆英砂磨至0.9 μm左右，所获得的硅酸锆主要技术指标见表1。目前我国远光锆业、江苏脒诺甫、蚌埠华洋等企业生产的硅酸锆都实现了超细化。

表1　硅酸锆超细化后的主要技术指标Table 1　Main technical indexes of zirconium silicate after ultrafine treatment

(2)品质精细化主要是通过相应的技术和工艺，改变硅酸锆粉末的粒度分布，去除杂质，提高硅酸锆粉的品质，进而提高陶瓷的釉面质量。唐山贺祥制备的亚纳米化硅酸锆，通过一定的技术手段实现粉末粒度分布的双峰化，用于陶瓷生产可实现釉面二次玻化，达到减少针孔的目的。江苏脒诺甫制备的BM-10a、BF-800X硅酸锆，是针对釉面均匀化设计的，粉末粒度窄单峰分布，中位径与最大颗粒粒径几乎接近。山东金澳制备的超白硅酸锆为杂质去除的创新产品，Fe2O3≤0.06%，TiO2≤0.09%，Cl离子含量≤0.008%，其它可挥发性酸根离子痕量。用于超白陶瓷釉面生产。

(3)成分复合化这是2014年以来为了应对硅酸锆行业的激烈竞争，面对不同档次的陶瓷产品，硅酸锆企业为降低成本而推出的复合硅酸锆。复合硅酸锆复合的成分很杂，有的添加高岭土，有的添加长石或滑石或石英或氧化铝等，而且也不是真正意义的复合。目前市面上销售的ZrO2≤63%的硅酸锆产品，全部为此方法生产。

2　电熔氧化锆制备技术进步

2.1熔脱硅氧化锆制备技术进步

电熔氧化锆制备技术有两种。一种是1969年美国TAFA-IONARC公司发明的，是以锆英砂为原料在电炉中加热至1 775 ℃以上，使锆英砂分解为ZrO2和熔融态的SiO2，反应产物骤冷，然后进入NaOH浸出槽中，经二次浸出洗涤干燥后可获得ZrO2含量为96%～99.6%的电熔氧化锆。另一种方法是以锆英砂为原料，配入一定量的石油焦，在电弧炉中加热分解为二氧化锆和二氧化硅，二氧化硅又与碳反应生成气态一氧化硅，一氧化硅逸出炉后遇空气重又氧化成二氧化硅，被风机抽排出，而将熔融状态的二氧化锆倾倒出炉、冷却造粒，就得到二氧化锆颗粒。美国诺顿公司于1950年用该方法制备出ZrO2含量达到98%的电熔氧化锆。该方法较前一种方法具有工艺流程短、污染小、成本低等特点，是我国电熔氧化锆生产企业普遍采用的技术。

我国电熔氧化锆制备技术的发展始终是围绕三个方面：①研究和改进制备技术,提高二氧化锆的含量；②研究可满足不同要求的各种稳定型电熔氧化锆制备工艺；③核心设备大型化、熔化热充分利用、提高研磨机产量等。

我国电熔氧化锆制备技术研究始于20世纪80年代末期。1989年我国从美国燃烧工程公司引进氧化法电熔砖生产线，生产的AZS-33#、AZS-41#熔铸锆刚玉砖，其质量基本达到西普公司同类产品的水平,可为我国玻璃窑炉、冶金等相关领域提供优质熔铸锆刚玉砖。然而生产熔铸锆刚玉砖所需的电熔氧化锆还要需从国外进口，促使我国开始电熔脱硅二氧化锆制备技术研究。并且该项研究被列入国家“八五”科技攻关项目。1991年研制出了二氧化锆含量达到97%的电熔氧化锆。1992年电熔法制造稳定化氧化锆的方法申请发明专利，1994年6月公开。同年二氧化锆的电熔吹球生产方法申请发明专利，1995年3月公开。从此结束了我国熔铸锆刚玉砖所需的电熔脱硅二氧化锆完全依赖进口的历史。

进入21世纪，随着我国钢铁工业逐步崛起，我国电熔氧化锆无论制备技术还是产业规模都进入了快速发展期，电熔氧化锆制备技术进步主要集中在改进制备工艺，进一步去除TiO2、Al2O3、Fe2O3等杂质。2000年我国从日本引进了二氧化锆含量为95%的电熔氧化锆全套生产技术，生产线当年建成投产，并在该技术基础上学习、改进和创新。研究了分步熔炼制备高纯电熔氧化锆技术，二氧化锆含量由95%提高到99.8%。可部分满足我国冶金、陶瓷等行业的高端需求。与此同时对熔炼设备改进也不断推进。如：在电弧炉炉体上口部加炉盖，避免生产过程中产生的大量硅灰尘飞逸到空气中污染环境，且能有效地保持熔炉温度，减少热量损失；为防止熔炼过程中电极孔被击穿，研制了在电极孔上加装结合紧密水冷护套，不但保护了电极，而且减少了炉内微尘外逸，净化了作业环境。这两项技术分别于2003年和2005年取得实用新型专利。2011年我国电熔氧化锆国家标准(GB/T 26563—2011)颁布实施。

2.2稳定型电熔氧化锆制备技术进步

稳定型电熔氧化锆制备有两种方法：一种是以脱硅锆为原料，将脱硅锆与稳定剂混合进行晶型熔炼，被称为二次熔炼法；另一种方法是以锆英砂为原料，在电弧炉中一次完成脱硅和稳定晶型熔炼，被称为一次熔炼法，相比二次熔炼法，可节约能耗、简化生产工艺、降低产品成本，但会给除杂带来困难，影响产品质量。20世纪90年代末期，我国电熔氧化锆产业初步形成，可满足我国钢铁、建筑等行业的一般需求，但是钢铁工业制造定径水口、浸入式水口渣线以及高端陶瓷等所需的电熔氧化锆，均与日本第一稀元素化学工业株式会社等国外产品存在一定差距。我国开始了各种稳定型电熔氧化锆和高档色料、结构陶瓷用的电熔氧化锆的研究。

继2002年我国自主研发的钙稳定电熔二氧化锆产品问世之后，可用做冶金连铸水口，抗热震、抗钢水冲击性能良好。同年投入批量生产。之后，钇、镁稳定型的电熔氧化锆也研制成功，并批量生产，可满足研磨体、定径水口、电子承烧板、陶瓷结构等方面的需求。2010年用于热喷涂领域的电熔钇稳定二氧化锆粉开发成功，填补了国内空白并出口到欧洲。同期我国针对陶瓷领域应用的各种电熔氧化锆色釉料制备技术也取得长足进步，可替代化学色釉料。2009年至2012年相继开发出锆镨黄色釉料、钒锆蓝色釉料和锆铁红色釉料电熔氧化锆制备技术，取得了发明专利。制备的色釉料用于陶瓷产品，可全面提升发色效果，增加美观度。

3　氯氧化锆制备技术的进步

我国的氯氧化锆生产始于20世纪60年代，采用的是二酸二碱法制取氯氧化锆。该方法是用氢氧化钠烧结分解锆英砂，用水洗清洗过滤，再用硫酸浸渣，用氨水沉淀，洗去硫酸根，最后再用盐酸浸出，蒸发结晶获得ZrOCl2·8H2O。当时之所以未直接用盐酸浸出是因为盐酸浸出液过滤困难。也正是因为多了硫酸根洗涤、氨水沉淀两道工序，使得“二酸二碱”法工艺流程长，成本高，锆回收率低。

1985年，北京有色金属研究总院和淄博化工总联合攻关对二酸二碱法进行改进，研究仅用盐酸和氢氧化钠两种主要原料制备氯氧化锆生产工艺，就是所谓的一酸一碱法。该方法是将锆英砂与氢氧化钠按一定的比例混合，在700 ℃左右进行烧结约2 h,再用盐酸浸出,冷却结晶得到ZrOCl2·8H2O。锆英砂分解率可达98%。虽然该方法是间断式的，但由于炉子易大型化，且工艺流程短，工艺条件易控制，回收率高，成本低，产品质量稳定，很快为我国大多数氯氧化锆生产企业采用。此后该工艺一直在我国相对稳定使用，仅是单炉产能的变化。

2011年浙江锆谷科技有限公司、内蒙古工业大学、北京有色金属研究总院联合攻关，对一酸一碱法制备氯氧化锆工艺和设备进行了优化和改造，在保证锆英砂分解率达到98%以上的情况下，实现锆英砂的连续碱熔，降低能耗；将氯氧化锆过滤、洗涤、脱水三个过程联合在一道工序完成，减少三废排放量和降低工人的劳动强度。该项研究于2014年12月8日通过了省级工业新技术鉴定，认定此技术达到了国际先进水平。

4　氯氧化锆下游产品制备技术的进步

目前,氧化锆、碳酸锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锆等各种锆化合物制备均以氯氧化锆为原料。氯氧化锆制备技术进步已在上述进行了较详细介绍,在此不再赘述,将重点介绍二氧化锆等下游产品的制备技术的进步。

4.1氧化锆制备技术的进步

氧化锆(ZrO2)由于具有高熔点、高沸点、高硬度以及在常温下为绝缘体而在高温下为导体等特性，从20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁的耐火材料。随着人们对氧化锆认识的不断加深，从20世纪70年代开始研究稳定型氧化锆，用做结构陶瓷和电子陶瓷。到21世纪初，全世界氧化锆的销售额为450亿美元，日本居第一，占41%～42%，美国居第二，占22%。我国氧化锆产业起步于20世纪80年代末、90年代初，目前已形成年产1万多吨的产业规模。

工业级ZrO2是将氯氧化锆原料装入石英坩埚，送入窑炉中，在1 000 ℃以上煅烧8～12 h，分解生成氧化锆和氯化氢气体，煅烧获得ZrO2再根据客户要求进行粉碎处理，氯化氢气体回收制取盐酸。影响其产品质量的主要因素是窑炉本身设计合理性、均温性以及后处理设备。与国外同类产品相比，国内产品存在烧结温度高、团聚严重、工艺适应性差，综合指数达不到要求等问题。

稳定ZrO2是在ZrO2晶体结构中添加金属氧化物作为稳定剂，形成固溶体或复合体，得到部分稳定或完全稳定的ZrO2，从而提高ZrO2的性能。是制作结构陶瓷和电子行业用陶瓷元器件不可或缺的原料，是附加值很高的锆化合物产品，随着氧化锆陶瓷应用领域的不断扩大和纳米技术的迅速兴起，高纯、超细稳定ZrO2粉体制备技术研究引起人们极大兴趣。各种制备方法相继出现，如共沉淀法、水解沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。但用于工业化生产的主要有共沉淀法和水热法，而其他方法还停留在实验室和中试阶段。

共沉淀法是以高纯氯氧化锆和硝酸钇或氯化钇或氧化钇为原料，溶于去离子水中，再加入氨水等沉淀剂(或反加入)形成氢氧化锆和氢氧化钇的共沉淀物，经多次过滤、清洗，干燥、煅烧后再经进一步粉碎得到高纯超细氧化锆粉体。该工艺简单，粉料质量能满足主要领域的使用要求，是我国目前绝大多数企业采用的工艺。但由于洗涤次数多，耗水量大(每生产1 t粉体需耗20～30 t的水)，废水处理量也大，生产成本高，成为生产企业面临的主要难题。

水热法是近年来发展起来的一种制备纳米氧化锆粉体的新方法。该方法是以氯氧化锆和硝酸钇或氯化钇为原料，加入氨水等沉淀剂转化成氢氧化锆，再在160～250 ℃、十几个大气压下，于反应釜中经2～5 h反应得到纳米氧化锆颗粒。最后经过滤、清洗、干燥得到分散性良好的纳米氧化锆粉体。由于是在200 ℃左右的水介质中得到结晶氧化物粉体，因此晶粒发育完整而细小，粒度分布均匀，避免了高温煅烧和研磨带来的粉体团聚、杂质含量高和结构不完整等缺陷，粉末具有良好的成形性。

我国稳定氧化锆制备技术的开发始于20世纪80年代末、90年代初，在21世纪初的几年里产业规模达到年产1 000 t左右，2007年新增产能2 000 t。目前生产能力约为8 000 t/a。其中95%为共沉淀法生产。可满足绝大部分氧化锆陶瓷厂家的要求。但用于制作具有良好韧性、耐磨性、抗水热老化性以及在潮湿中温环境使用的陶瓷件粉体，如制作牙齿、光通信器件所需的粉体，国内仍需进口。近年来，我国稳定氧化锆制备技术研究重点是通过生产工艺和装备的研发和改进，改善陶瓷粉末质量，朝着高纯、超细、均匀、稳定方向发展。

4.2硫酸锆、碳酸锆制备技术进步

硫酸锆制备是将氯氧化锆为原料，加纯水溶解、水解，与硫酸混合发生化学反应生成硫酸锆，再经离心机脱水后即得到硫酸锆产品。目前，国内生产企业均采用此方法生产，在生产氯氧化锆的同时生产硫酸锆，工艺简单，成本低，离心机脱出的废水回收利用。年产量约为1.2×104t。

碳酸锆是以氯氧化锆为主要原料，将氯氧化锆加水至完全溶解，再与硫酸在加热条件下进行反应生成硫酸锆，洗涤、过滤后加入碳酸盐，反应得到碳酸锆，工业上依据加入碳酸盐分别称之为钠法和氨法合成工艺。我国氯氧化锆生产企业均生产碳酸锆，年产量约为2.5×104t。目前国内已采用了分步液相沉淀法连续洗涤的新工艺，生产厂家各自专门设计和制作了专用反应装置和连续自动化的洗涤装置，减少了物料浪费，实现了清洁生产，避免了反应、洗涤在一个容器内完成所带来的弊端，产品的一致性、稳定性好，溶解活性高。通过对反应机理的研究，发现产品结构形态与氯氧化锆和硫酸盐溶液的浓度、反应速度、搅拌方式有关。条件合适时，可在一定的范围内控制中间产品的粒度和比表面积。

5　未来发展

5.1存在问题

中国锆化合物产业的突出问题是产业结构不合理，低附加值产品生产能力严重过剩且落后，而高附加值产品的生产能力不足或没有。具体表现在：我国掌握的硅酸锆、电熔锆、氯氧化锆、工业级氧化锆等锆化合物的制备技术，为技术壁垒低的附加值低的产品生产技术，生产过程高能耗、高污染。我国的产能和产量均位居世界第一，产能的扩张导致市场供需失衡，各生产企业间竞争激烈，竞相压价出口，企业利润微薄，同时面临巨大的环保压力，亟待行业整顿。而国外发达国家几乎不生产这些产品，都是从中国进口，因此不存在国内外技术差异。

5.2未来发展

中国锆化合物产业的未来发展应通过设备改造升级和制备技术创新进步，向节能、无污染的方向发展，同时开发高端锆化合物产品的制备技术并产业化，使我国锆化合物产业结构日趋合理。具体应在如下几个方面作出努力。

(1)进一步完善锆英砂连续碱熔分解工艺，研究三废完全处理技术，并在全行业强制推行。

(2)我国虽已掌握了核级氧化锆的制备技术，但应紧跟我国核电产业发展的步伐，提升产业化能力和水平。

(3)开发各类功能性锆化合物制备技术。锆化合物品种多、需求量大，在一定程度上决定着锆产业未来整体走向。氧化锆是锆化合物深加工产品中最为重要的一种。未来应着重研究影响氧化锆粉体颗粒大小、形状、粒度分布和晶型的因素以及内在机制，使之能够进一步人为控制粉体颗粒的大小、形状、晶型及粒度分布；探索工艺简单、成本较低，绿色环保，适于大规模的工业化生产的技术，满足我国对各种结构陶瓷和功能陶瓷材料的需求。催化剂用铈锆固溶体、热障涂层用氧化锆喷涂粉体、各种稳定氧化锆粉体等制备技术我国也已开发成功，但产品的性能还与国外同类产品存在差距，导致价格差异也很大。如日本TOHO公司的氧化锆产品性能优异，并垄断了氧化锆高端产品市场。因此应进一步完善这类产品的制备技术。考虑到市场前景，燃料电池用氧化锆电解质(如氧化钪稳定氧化锆)、纳米氧化锆粉体等产品是未来氧化锆产品的重要发展方向，应加快制备技术的开发和产业化。

(4)目前，我国各种锆化合物试剂，如高纯超细氧化锆、锆有机醇盐等均依赖进口。这类产品也是锆化合物产业链的终端产品，虽然市场份额不大，但产品制备技术含量高，附加值也非常高。世界以日本技术最为先进，我国相关科研机构应重视这类锆化合物下游产品的开发，并且产业化。

Technological Progress and Forecast of Preparation for Zirconium Compound Product in China

Jiang Dongmin1,Huang Chaohua2,Hao Xiaoyong3,Chen Weidong4

(1.Zhejiang Zr-Valley Science&Technology Co.，Ltd.,Huzhou 313220,China)(2.Guangdong Orient Zirconic Industry Science and technology Co.，Ltd.,Shantou 515821,China)(3.Jiangsu Miraful Nano Material Co.，Ltd.,Yixing 214221,China)(4.Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China)

Technological progress and future development of preparation for zirconium silicate,fused zirconia, zirconium oxychloride,zirconia,zirconium sulfate in China were reviewed in this paper, focusing on three main ways of zirconium compound production from zircon sand. The problems of irrational structure of zirconium compound industry, redundant and backward capacity of low value-added products, and insufficient or no capacity of high value-added products were noted. It was suggested to develop low-end products industry to energy-saving, pollution-free direction by device upgrade and technological innovation, then develop preparation technology of full range of high-end zirconium compound products and make industrialization, so that the industrial structure will become more rational.

zirconium silicate；zirconium oxychloride；fused zirconia；zirconia；preparation techniques

2016-01-17

蒋东民(1964—)，男，高级工程师。

TQ134.1+2

A

1009-9964(2016)03-0013-05