不同阴离子条件下六元瓜环与硝酸镧的超分子自组装

陈海泳，张　婷，张云黔，陶　朱

(贵州省大环化学与超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)



不同阴离子条件下六元瓜环与硝酸镧的超分子自组装

陈海泳，张婷，张云黔*，陶朱

(贵州省大环化学与超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)

六元瓜环(Q[6])；硝酸镧；自组装；晶体结构；分子胶囊

瓜环[1]是由2n个亚甲基桥连n个甘脲形成的环型笼状化合物，因其形似南瓜，称为瓜环(Q[n]，n=5,6,7,8……)。瓜环是一类新型大环笼状主体化合物，由于其独特的结构特征，疏水的笼体空腔可包结有机分子或阴离子[2]，端口极性的羰基氧原子可金属离子或带正电的离子(基团)发生离子-偶极作用[3]，形成各种结构特异的超分子自组装体，在分子(离子)识别、气体或小分子吸附、催化、分子器件等功能材料方面具有潜在的应用前景[4-6]。

1981年，Freeman测定了六元瓜环(Q[6])与硫酸氢钙形成的配合物的晶体结构，首次确定六元瓜环的结构[7]，瓜环的主客体研究受到各国学者广泛关注。Bushman[8]报道了六元瓜环在水溶液中对碱金属离子、碱土金属离子的配位作用。Kim报道了碱土金属离子与六元瓜环形成的纳米管状结构[9]。Fedin在六元瓜环与稀土金属离子的配位作用方面作了一系列工作[10-11]。贵州大学陶朱教授研究组在瓜环-金属离子体系多维、多层次结构的构筑方面做了许多研究[12-14]。

本文利用六元瓜环(Q[6])[1]和硝酸镧的自组装作用，合成了两个Q[6] 与La3+离子在不同阴离子条件下自组装形成的配合物，用X射线单晶衍射方法对其组装模式和结构特征进行了考察。

1　实验部分

1.1配合物的合成

1.1.1配合物{La2(H2O)14Q[6]}·6(NO3)·17(H2O) (1)的合成

将59 mg (0.05 mmol) Q[6]·10H2O)、 54 mg (0.125 mmol) La(NO3)3·6H2O、 30 mg (0.125 mmol) Cu(NO3)2·H2O溶于5ml蒸馏水中，加热回流，缓慢滴加1 mol·L-1HNO3溶液至固体全部溶解，冷却至室温，过滤。滤液静置，一周后有无色晶体析出。元素分析：C36H98N30O61La2，Calcd：C，19.61；H，4.48；N，19.06。Found：C，19.68；H，4.44；N，19.14。

1.1.2配合物{La2(H2O)10(NO3·(H2O)@Q[6])]·5Cl·10(H2O) (2) 的合成

将59 mg (0.05 mmol) Q[6]·10H2O)、 54 mg (0.125 mmol) La(NO3)3·6H2O、 21 mg (0.123 mmol) CuCl2·2H2O溶于5ml蒸馏水中，加热回流，缓慢滴加1 mol·L-1HCl溶液至固体全部溶解，冷却至室温，过滤。滤液静置，两周后有无色晶体析出。元素分析：C36H78N25O36La2Cl5，Calcd：C，22.85；H，4.15；N，18.51。Found：C，22.93；H，4.12；N，18.59。

1.2晶体结构测定

选择大小合适的配合物晶体，使用Bruker Smart Apex2 CCD单晶X射线衍射仪，经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071073 nm)，以φ-ω扫描方式在一定θ范围内收集衍射数据。衍射强度数据进行了Lp校正、经验吸收校正。晶体结构由直接法解得，结构解析和精修用SHELX-97程序完成，氢原子坐标由理论计算得到。CCDC：1470072，1470073。

配合物晶体中含有大量水分子，晶体的稳定性较差，容易脱水风化而变质，为此实验中采用低温条件下进行测定(-50 ℃)。结构精修时用Platon/Squeeze程序将结晶水分子移出，配合物1和配合物2结构中分别移出17和10个结晶水分子。

2　结果与讨论

2.1配合物的晶体结构

配合物1为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：a=12.937(3)Å，b=13.721(3)Å，c=14.478(3)Å，α=63.711(6)°，β=66.550(6)°，γ= 65.506(6)°，V= 2023.1(7)Å3，Z=1，DX= 1.810 g·cm-3，R1=0.0594，wR2=0.1959。配合物2为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：a= 11.0089(7)Å，b=12.5974(8)Å，c= 13.0375(8)Å，α= 68.263(2)°，β= 83.759(2)，γ= 77.570(2)，V= 1639.31(18)Å3，Z=1，DX= 1.917 g·cm-3，R1=0.0272，wR2=0.0735。

在配合物1的晶体结构中(图1a)，Q[6]分子两端的羰基氧原子分别与两个La3+离子(La1、La1a)配位，形成1∶2配合物，每个La3+离子分别与9个氧原子配位，其中两个为Q[6]的羰基氧原子(O2、O3)，七个为配位水分子(O1W、O2W、O3W、O4W、O5W、O6W和O7W)，La-O(羰基氧)键长为2.501～2.559 Å 、La-O(配位水)键长为2.511～2.586 Å。

Symmetry code a: x, y+1, z, b:x+1, y, z图1　配合物的晶体结构(a：配合物1，b：配合物2。图中氢原子、Cl-阴离子及结晶水分子被省略)

Symmetry code b：x，y，z+1，c：x-1， y，z图2　配合物阳离子间的氢键作用(a：配合物1，b：配合物2)

配合物1通过游离硝酸根氧原子与配位水分子之间的氢键作用(O1W-O11、O3W-O10及O2W-O10a)将相邻配合物阳离子连接成一维超分子链(图2a)，氢键作用距离分别为O1W-O11：2.778 Å，O3W-O10：2.703 Å及O2W-O10a：2.800 Å。与配合物1不同，配合物2通过Q[6]羰基氧原子与相邻配合物的配位水分子之间的氢键作用(O4-O5Wc、O5-O5 Wc、O5-O1Wc、O6-O1 Wc，对称码c：x-1，y，z)连接成一维超分子链(图2b)，氢键作用距离分别为O4-O5Wc：2.832 Å，O5-O5 Wc：2.972 Å，O5-O1Wc：2.884 Å 及O6W-O1Wc：2.851 Å。

2.2配合物的自组装模式

图3　配合物中Q[6]分子的不同形状(a：配合物1，b：配合物2)和配合物2中Q[6]空腔包结的水分子和阴离子之间的氢键作用(C)。

3　结论

[1] Day A I，Arnold A P．Method for synthesis cucurbiturils [P]．WO 0068232，2000，8．

[2] 张云黔，肖 昕，薛赛凤，等．六元瓜环与2-氨基甲基吡啶包结配合物的晶体结构[J]．贵州大学学报：自然科学版，2007，24(4)：404-406.

[3] 单成龙，陶朱，刘静欣．六元瓜环与系列镧系金属离子的相互作用[J]．贵州大学学报：自然科学版 ，2015，32(2)：16-19.

[4] Fedin V P，Gramlich V，Woerle M．Supramolecular Assemblies Based on Cucurbituril Adducts of Hydrogen-Bonded Cubane-Type Molybdenum-Nickel Sulfide Aqua Complexes[J]．Inorg Chem，2001，40(5)：1074-1077.

[5] Kim K．Mechanically interlocked molecules incorporating cucurbituril and their supramolecular assemblies [J]．Chem Soc Reviews，2002，31(2)：96-107.

[6] 韩宝航，刘育．葫芦脲的分子识别与组装[J]．有机化学，2003，23：139-149.

[7] Freeman W A，Mock W L．Cucurbituril [J]． J Am Chem Soc，1981，103(24)：7367-7368.

[8] Buschmann H J，Cleve E，Jansen K，et al．Complex formation between cucurbit[n]urils and alkali，alkaline earth and ammonium ions in aqueous solution[J]．J Incusion Phenom Mol Recoguit Chem，2001(40)：117-120．

[9] Heo J，Kim S Y，Whang D，Kim K．Shape-induced，hexagonal，open frameworks：rubidium ion complexed cucurbituril[J]．Angew Chem Int Ed，1999，38(5)：641-643.

[10]Samsonenko D G，Lipkowski J，Gerasko O A，et al．Cucurbituril as a new macrocyclic ligand for complexation of lanthanide cations in aqueous solutions[J]．Eur．J Inorg Chem,2002(9)：2380-2388.

[11]Tripolskaya A A，Mainicheva E A，Mit’kina T V，et al．Sc(III)，Eu(III)，and Gd(III) complexes with macrocyclic cavitand cucurbit[6]uril: synthesis and crystal structures[J]． Russ．J Coord Chem,2055，31(11)：768-774.

[12]Liang L L，Ni X L，Zhao Y，et. al．Construction of Cucurbit[7]uril Based Tubular Nanochannels Incorporating Associated [CdCl4]2-and Lanthanide Ions [J]．Inorg Chem,2013(52)：1909-1915.

[13]Ni X L，Xiao X，Cong H，et al．Self-Assemblies Based on the “Outer-Surface Interactions” of Cucurbit[n]urils：New Opportunities for Supramolecular Architectures and Materials． Acc Chem Res,2014(47)：1386-1411.

[14]魏娴,张婷，张云黔，等．两种六元瓜环与钆(Ⅲ)离子的超分子自组装[J]．贵州大学学报：自然科学版，2014，31(2)：20-23.

(责任编辑：王先桃)

Supramolecular Assemblies Based on Interaction of Cucurbit[6]urils with Lanthanum Nitrate

CHEN Haiyong ZHANG Ting ZHANG YunQian*TAO Zhu

(Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry of Guizhou Province，Guizhou University, Guiyang 550025，China)

In the present work, two complexes of cucurbit[6]uirls (Q[6]) with Lanthanum nitrate under different anions conditions were characterized by single crystal X-ray diffraction. Results show that in HNO3solution, complex 1 was formed with a proportion of 1:2 of Q[6]-La3+and La3+cation coordinates with two Q[6]’s carbonyl oxygen atoms. The cations of complex 1 formed supramolecular chain by the hydrogen bonding between NO3-anions and water molecules. In HCl solution, Q[6]-La3+formed complex 2 with a same proportion of 1:2, but its assembly fashion is different from complex 1. La3+coordinated with three carbonyl oxygen atoms and formed molecular capsules which one NO3-anion and one water molecular in the cavity, and finally formed supramolecular chain by hydrogen bonding between water molecules.

cucurbit[6]uril; Lanthanum nitrate; supramolecular assemblies; crystal structure; molecular capsules

1000-5269(2016)02-0023-04

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.02.06

2016-03-20

教育部“春晖计划”项目(No. Z2014094)

陈海泳(1988-)，男，在读硕士，研究方向：超分子化学，Email: hugh5717@outlook.com.

张云黔，Email：sci.yqzhang@gzu.edu.cn.

O621.3

A