关于酸雨基准值的界定研究

谢约翰

（南京农业大学 资源与环境科学学院， 江苏 南京 210095）

关于酸雨基准值的界定研究

谢约翰

（南京农业大学 资源与环境科学学院， 江苏 南京 210095）

现行中学地理教材中，关于酸雨的界定一般以降水pH值小于5．6作为标准，其考量要素主要是大气中CO2与纯净水的平衡。本文通过对影响降水pH值相关因素的研究，分析了自然条件下大气中其他痕量气体、降水强度、气溶胶、有机酸等因素对降水pH值的影响，提出建议酸雨界定的基准值范围在3．94～5．41之间。

酸雨；基准值；痕量气体；气溶胶；有机酸

酸雨被喻为“空中死神”，破坏生态环境，对森林、农作物生长乃至无机界都会带来极为不利的影响［1］。1872年，酸雨（Acid Rain）第一次被英国化学家罗伯特·史密斯（R·A·Smith）提出，但是没有引起足够的重视。20世纪40年代以后，斯堪的纳维亚半岛的酸雨对森林、鱼类产生严重危害，酸沉降现象逐渐引起各国科学家及学者越来越多的关注。现行人教版中学地理选修六《环境保护》教材中，以降水pH值小于5.6作为酸雨的判别基准值。这一标准仅考虑了大气中CO2与纯净水的平衡。在自然条件下，大气中有机酸、痕量气体及气象因子等都会对降水pH值产生广泛影响，科学界定酸雨基准值有益于酸雨问题的深入探讨。

一、现行酸雨基准值的界定

由于CO2是大气中含量最大的酸性气体，无污染的大气中其含量在330 ppm左右。根据弱酸溶液酸的浓度及其解离平衡常数，可以求出溶液中［H+］进而求出该弱酸溶液的pH值。方法如下：

CO2（g）+H2O→CO2·H2O ⑴

CO2·H2O→H++HCO3-⑵

HCO3-→ H++CO32-⑶

根据上式可推算出下列各物质的浓度分别为：

根据质子平衡理论可得：

所以将⑷、⑸、⑹带入⑺可得：

上式中KCO2为CO2水合平衡常数；Ka、Kb分别为二元弱酸CO2·H2O的一级和二级电离平衡常数；PCO2为CO2在标准纯净大气中的分压；Kw为水的离子积，在一定温度（298K）下，KCO2、Ka、Kb、PCO2和KW的数值都为确定值，代入后可以求出该溶液的pH值为5.6［2］。在不考虑大气其它成分的条件下，酸雨的衡量标准为5.6，即当降水的pH＜5.6时，则认定为酸雨。

但是，在自然条件下，大气中还存在痕量气体，以及降水强度、有机酸等因素会对降水中的pH值产生影响，仅考虑大气中CO2与纯净水的平衡并不全面。

二、影响降水pH值的其他因素分析

1.痕量气体及降水强度的影响

痕量气体（Atmospheric Trace Gases）是指在大气中浓度低于10-6的气体，即总数为 100 0000 个分子中只有一个待研究分子，如大气中的CO、H2S、SO2、NH3、HCl、HNO3和HNO2等，其中，包括卤化物等都属于痕量气体。主要痕量气体的本底值如表1所示［3］。

表1　气体浓度本底值

为计算痕量气体对酸雨基准值的影响时，假设气-液达到平衡，即气体的氧化得到稳态。根据 Bronsted Lowry 的酸碱质子理论，降水体系应该满足电中性的约束条件，即降水的阴、阳离子平衡，由电中性方程，参考气体浓度本底值，在298K条件下，模拟下列降水体系，同时考虑三种降水强度，计算pH值如表2。

表2　不同痕量气体体系及降水强度对pH值的影响

从表2可以看出，大气中H2S和HNO2的本底浓度对降水体系酸度影响较小，根据计算结果只影响 pH 值小数点后第六位数字，这是由于H2S和HNO2的背景浓度较低和解离平衡常数较小的原因，因此可以忽略不计。

降水强度对体系酸度有较大影响，降水强度增加，即降水含水量增加，降水pH值也随之增加，实际影响小数点后第一位，当降水强度从5mm/h增加到20mm/h，使得pH增加了 0.5 个单位，即［ H+］缩小了5倍。

综合以上分析，在考虑了大气中若干痕量气体的背景浓度和降水强度之后，降水的pH值在3.93～4.46，因降水强度不同而异。

2.气溶胶的影响

气溶胶（Aerosol）指的是在气体中的固体或液体微粒相对稳定的悬胶体，包括微粒和微粒悬浮其中的气体。研究中主要考虑来自土壤中的CaCO3影响，叠加之前考虑的大气痕量气体，降水pH值如表3所示［4］。

表3　气溶胶CaCO3浓度对降水pH的影响

从表3可以看出，在考虑了来自土壤中的CaCO3气溶胶影响之后，降水pH值在3.94～5.41，其pH升高了0.01～0.95个单位。CaCO3气溶胶浓度对降水酸度的影响是较大的，这是因为CaCO3可以溶于存在碳酸的降水中：

在酸性降水中，存在下列反应：

土壤酸碱性不同，大气中CaCO3气溶胶浓度不同，对降水pH影响很大。我国苏南地区，如宜兴、溧阳的土壤pH值在 5.0～5.5 之间，这些地区的降水pH值偏低，酸雨频率较高。苏北地区，如徐州地区土壤pH值大于7.5，属于弱碱性土壤，该地区降水pH值偏高，表现出较低的酸雨频率。

3.有机酸的影响

酸雨的产生主要受人类活动的影响。但是在一些远离人类、人迹罕至的地区降水pH值远远小于5.6。根据 Galloway 等报道，全球降水化学研究计划（GPOP）在5个僻远地区收集和检测降水，降水体积加权平均pH值为4.8～5.0。根据前人的统计数据推测，在这些偏远地区，除去大气环流造成的酸性物质转移这个因素，有机酸自然源的存在是使降水呈酸性的主要影响因素，影响负荷高达60%，主要包括甲酸、乙酸和草酸等低分子羧酸。［5］尽管有机酸酸性比无机酸（如硫酸、硝酸）要弱，但它们对酸雨的形成、离子平衡以及对大气化学反应机制都具有重要作用。

对流层大气中有机酸的自然源主要是土壤，由土壤中动植物残体分解以及微生物活动产生。有机残体分解产生的有机酸，有一部分是原来植物体内游离的低级脂肪酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、酚酸等，但大部分是植物残体多种成分（淀粉、纤维、糖类、果胶等）发酵或水解产生的低级饱和脂肪酸以及木质素转化产生的酚酸，脂肪类分解产生的长链脂肪酸如蜡酸、辛酸等。另外，含氮有机物如蛋白质在水解氨化过程中也产生有机酸。土壤微生物除了参与分解各类有机物产生有机酸外，还在生命活动中合成一些有机酸。如细菌能生产一些简单的挥发性脂肪酸（甲酸、乙酸等），而真菌能合成一些非挥发性脂肪酸（乳酸和苹果酸等）。一些微生物如霉菌还会生产糖酸。另外，如阿魏酸、香草酸等一些芳香酸也由微生物产生。

在自然界中，某些植物的根系也会分泌有机酸，并逐渐释放到大气环境之中。如一些高等植物根系会分泌一些芳香酸，包括苯乙烯酸、p-香豆酸等。在根系分泌和植物残体中还能够发现一些含羧基的酸性植物生长调节物质，如吲哚乙酸等。

三、关于酸雨基准值界定的建议

何为基准值？就是通过缜密的计算、求解而得到的一个标准数据。酸雨界定的标准数据，需要对其形成机制、污染源、环境影响等全面评估。

在环境问题日益凸显的今天，对大气污染标准化的研究尤为重要，我们需要以基准值为基础，综合考虑其他因素，来确定一个更为科学的标准。目前，世界各国衡量酸雨的基准值不尽一致。考虑到其他痕量气体、降水强度、CaCO3气溶胶等因素对降水pH值的影响，建议把我国酸雨的基准值范围取在3.94～5.41之间。如果综合有机酸的影响，这一标准还应适当降低。如此，我们对大气污染防治的研究将进一步标准化。

[1] SmithW H. Air Pollution and Forests-interactions Between Air Contaminants and Forest Ecosystems[M]. New York: Springer-verlag,1981.

[2] 戴树荣.环境化学[M].北京:高等教育出版社, 2006.

[3] Wayne R P. Chemistry of Atmosphere[M]. Oxford: Claredon Press,1985.

[4] 莫天麟,顾庆超,赵亢生.酸雨判别基准值探讨[J].环境科学学报,1988,8(1):32-39.

[5] 徐刚,李心清,吕迎春,等.大气降水中低分子有机酸的季节变化及对酸雨形成的贡献(以贵阳市和尚重镇为例)[J].科学通报,2009,54(17):2568-2573.

（责任编校：方琦）