光降解柠檬酸酸洗废水的机理

王海英，王罗春

(上海电力学院 环境与化学工程学院，上海 200090)



光降解柠檬酸酸洗废水的机理

王海英，王罗春

(上海电力学院 环境与化学工程学院，上海 200090)

针对高浓度柠檬酸酸洗废水的光降解过程，以水杨酸为羟基自由基(·OH)捕获剂，通过紫外分光光度法检测产物2,3-二羟基苯甲酸在510nm处的吸光度，以证实·OH的存在。以对苯二甲酸为·OH捕获剂，315nm为激发波长，利用荧光分光光度法测定2-羟基对苯二甲酸在425nm处的荧光强度，间接测定柠檬酸酸洗废水中·OH的浓度。检测结果表明：利用1stoptv1.5软件中的拟牛顿法和通用全局优化法对试验结果进行拟合，得出决定因数DC=0.993 2，说明水杨酸的光解过程较好地符合两步一级反应模型，证实光降解过程中有·OH产生。对苯二甲酸浓度为4×10-5mol/L时，荧光强度与反应时间线性关系较好(R2=0.999 8)，即光照过程中·OH的浓度约为4×10-5mol/L。

柠檬酸；水杨酸；对苯二甲酸；羟基自由基；光降解

0　引言

柠檬酸酸洗废水主要成分为柠檬酸和金属的络合物等，化学需氧量(chemicaloxygendemand，COD)值高达数万毫克每升，其高效、低成本处理一直是电厂环保领域的技术难题。文献[1]采用曝气-络合-氧化-混凝-吸附组合工艺处理，方法简单，可操作性强，但成本较高。文献[2]采用化学吸附方法处理，处理后的水随着冲灰水排到灰场，再利用灰场的沉灰对污染物吸附使之排放达标，但由于大型火力发电厂大多采用干出灰，所以化学吸附法实际应用不多。文献[3-4]采用矿化垃圾柱处理锅炉柠檬酸酸洗废水，前期投加生石灰，后续采用垃圾柱，可有效去除COD，但此法会产生大量的固体渣副产物，不可广泛应用。文献[5]采用膜生物反应器(membranebio-reactor，MBR)处理电厂锅炉酸洗废水，经高效膜分离技术与活性污泥法结合去除COD，但此方法存在膜污染问题。

柠檬酸酸洗废水具有较好的光降解性。利用太阳光对废水进行光解处理，具有低能耗、低成本等优点。文献[6]在Fe(Ⅲ)-柠檬酸螯合物光解过程中检测出了中间产物Fe(Ⅱ)-柠檬酸络合物、3-氧代戊二酸、乙酰乙酸和乙酸等有机物，并推断反应机理为Fe(Ⅲ)与柠檬酸在光照下生成Fe(Ⅱ)-柠檬酸络合物和Fe(Ⅱ)，在有氧的条件下，Fe(Ⅱ)配体经光照生成Fe(Ⅲ)配体和·OH。对羟基自由基(·OH)进行定性和定量检测，可进一步研究其降解机理[7-10]。

本文以水杨酸为羟基自由基(·OH)捕获剂，通过检测其反应产物2,3-二羟基苯甲酸在510nm处的吸光度，定性检测柠檬酸酸洗废水在光降解过程中·OH的产生。以对苯二甲酸为捕获剂，检测反应产物2-羟基对苯二甲酸在激发波长315nm处的荧光强度，定量测定本试验中·OH的浓度。

1　试验

1.1仪器与试剂

试验装置如图1所示，采用PLS-SXE300C型太阳光模拟器，模拟器与反应器间距约1cm。

所用仪器如下：UV-2600型紫外分光光度计(日本岛津)；RF-5301型荧光分光光度计(日本岛津)；PLS-SXE300C型太阳光模拟器(北京泊菲莱科技)；H01-1B型恒温数显磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；pHS-3C型雷磁pH计(上海仪电科学仪表股份有限公司)；SB-5200DT型超声波清洗机。

图1　试验装置

所用试剂如下：柠檬酸(C6H8O7·H2O)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，水杨酸，氢氧化钠，氨水(质量分数25%～28%)，盐酸(质量分数36%～38%)，氯化钠，冷乙醚，三氯乙酸，钨酸钠，亚硝酸钠，氢氧化钾，以上试剂购于国药集团化学试剂有限公司；2,3-二羟基苯甲酸和对苯二甲酸购于上海展云化工有限公司。所用试剂均为分析纯。缓蚀剂购于济南竞宇新材料技术有限公司。试验废水为人工配水，每升配水所加试剂量为：柠檬酸 21.0g，硝酸铁16.1g，缓蚀剂3mL。

1.2试验方法

1.2.1羟基自由基的定性检测

以水杨酸为·OH捕获剂，通过紫外分光光度法检测产物2,3-二羟基苯甲酸在510nm处的吸光度，以证实·OH的存在[11]。分别将浓度为0mmol/L、0.01mmol/L、0.02mmol/L、0.03mmol/L、0.04mmol/L和0.05mmol/L的2,3-二羟基苯甲酸与0.08mol/L的柠檬酸混合(体积比为1∶4)，取1.00mL混合液于10.00mL的容量瓶中，加入0.50mLHCl(6mol/L)、0.500 0gNaCl和2.00mL蒸馏水，混匀。待NaCl全部溶解后加入 5.00mL冷乙醚，充分混匀使萃取完全。取上层乙醚3.00mL于10.00mL带刻度的离心管中，40 ℃恒温水浴，使乙醚蒸发至干。加入质量分数为10%三氯乙酸溶液0.15mL，质量分数为10%钨酸钠溶液0.25mL，质量分数为0.5%亚硝酸钠溶液(临用前现配)0.25mL。静置5min，待充分反应后，加入1mol/LKOH溶液0.25mL，并加入去离子水至4.00mL。用相同方法处理同体积的不含柠檬酸的蒸馏水作参比，在510nm处测定吸光度，绘制标准曲线。

取试验废水200mL，用氨水调节溶液初始pH值至3.00，加入0.017 3g水杨酸，定容至250mL，置于光反应容器中。调节太阳光模拟器光电流为15A，磁力搅拌器转速为300r/min，每隔20min取样1.00mL于10.00mL的容量瓶中，其他操作同绘制标准曲线时的方法。用相同方法处理同体积的不含水杨酸的蒸馏水作参比，在510nm处测其吸光度。

1.2.2羟基自由基的定量测定

以对苯二甲酸为·OH捕获剂，在激发波长为315nm处，利用荧光分光光度法测定产物2-羟基对苯二甲酸在425nm处的荧光强度，间接测定柠檬酸酸洗废水中·OH的浓度[12]。

取试验废水200mL，用氨水调节初始pH值为3.00。分别取3种不同浓度(3×10-5mol/L、4×10-5mol/L和5×10-5mol/L)的对苯二甲酸和NaOH(浓度为2×10-3mol/L)混合液50mL(体积比为1∶4)，与柠檬酸酸洗废水混合(体积比为1∶4)。在光电流为15A、转速为300r/min的磁力搅拌下模拟太阳光照，每10min取一次样，在激发波长为315nm处用荧光分光光度计测水样荧光强度，从荧光光谱图上读取425nm处的荧光强度。

2　结果与讨论

2.1羟基自由基的定性检测

图2为柠檬酸酸洗废水中2,3-二羟基苯甲酸的标准曲线。图3为在反应条件下试验废水在510nm处的吸光度随反应时间的变化结果，并利用1stoptv1.5软件中的拟牛顿法和通用全局优化法进行拟合。由图2可知：2,3-二羟基苯甲酸在510nm处的吸光度与其浓度呈现较好的线性关系(相关系数R2=0.999 7)。

文献[13]研究表明：·OH和水杨酸作用时，主要产物为2,3-二羟基苯甲酸，另一种产物2,4-二羟基苯甲酸产生量很少，可以忽略。水杨酸与羟基自由基的反应符合两步一级反应模型，即:

设反应物A的起始浓度为C0(mol/L)，则在反应时间为t(min)时，各组分的浓度[14](mol/L)分别为：

[A]t=exp(-k1t);

(1)

(2)

(3)

其中：A、B和C分别代表反应物(水杨酸)、中间产物(2,3-二羟基苯甲酸)和最终产物(如马来酸和二氧化碳)；k1和k2为两步一级反应的速率常数，min-1。

图2　2,3-二羟基苯甲酸的标准曲线　　图3　试验废水在510 nm处吸光度随反应时间的变化

根据Lambert-Beer定律，吸光度与2,3-二羟基苯甲酸浓度之间的关系可表述为：

A510=ε·a·[B]t，

(4)

其中：A510为光照条件下2,3-二羟基苯甲酸在510nm处的吸光度；ε为2,3-二羟基苯甲酸在510nm处的摩尔吸光系数，L·mol-1·cm-1，在一定条件下为常数；a为吸收池的厚度，cm，本试验中a为1.0cm。将式(2)代入式(4)得到：

(5)

式(5)中C0是已知的，将ε·C0合并为无量纲常数K，所以，式(5)又可表示为：

(6)其中：K、k1和k2未知。利用1stoptv1.5软件中的拟牛顿法和通用全局优化法对试验结果拟合，结果如图3所示。

从图3中可以看出：光照开始前测得的体系吸光度为0;随着反应进行，废水吸光度快速增加，反应25min后，吸光度达到最大；随着光照时间的延长，吸光度开始下降。经过120min光照后，测得的吸光度为0，说明水杨酸、柠檬酸和最终产物在510nm处都没有吸收，只有中间产物B(2,3-二羟基苯甲酸)在 510nm处才有吸收，说明此中间产物是由水杨酸和废水中的·OH通过光催化反应产生的。

拟合结果所得的最优参数为：K=0.201 4，k1=0.041 1，k2=0.055 8，决定因数DC=0.993 2。由拟合结果可知：水杨酸的反应过程较好地符合两步一级反应模型，说明柠檬酸酸洗废水光降解过程中有 ·OH产生。

2.2羟基自由基浓度的测定

向柠檬酸酸洗废水中加入不同浓度的对苯二甲酸，对比荧光强度的变化。图4为不同对苯二甲酸浓度的柠檬酸废水在425nm处荧光强度随反应时间的变化曲线。

文献[12]研究表明：对苯二甲酸与·OH生成唯一的产物2-羟基对苯二甲酸，在315nm激发光照射下，会产生425nm的荧光特征。当对苯二甲酸与·OH浓度相当时，产物荧光强度与反应时间呈现良好的线性关系。对苯二甲酸与·OH反应式如下：

图4　不同对苯二甲酸浓度的柠檬酸酸洗废水在425 nm处的荧光强度

由图4可知：当对苯二甲酸浓度为5×10-5mol/L时，因为溶液浓度过高，样品池前部荧光物质对入射光强烈吸收，使得样品池中后部的荧光物质受到的入射光大幅度减弱，产生荧光淬火和内滤效应[12]，荧光强度与反应时间明显不呈线性关系。当对苯二甲酸浓度为3×10-5mol/L时，由于对苯二甲酸浓度较低，光照产生的·OH过剩，导致部分·OH未与对苯二甲酸反应，荧光强度与反应时间线性关系欠佳。当对苯二甲酸浓度为4×10-5mol/L时，荧光强度与反应时间线性关系较好(R2=0.999 8)。又由于对苯二甲酸与·OH以1∶1的浓度比例反应，所以本试验中柠檬酸酸洗废水光照过程中产生的·OH的浓度约为4×10-5mol/L。

3　结论

(1)水杨酸与·OH反应生成的中间产物2,3-二羟基苯甲酸在510nm处有吸光度，水杨酸反应的降解过程符合一级反应动力学模型，说明柠檬酸酸洗废水的太阳光降解主要源于·OH的氧化作用。

(2)当对苯二甲酸浓度为4×10-5mol/L时，测得的柠檬酸酸洗废水荧光强度随时间延长呈线性增加，R2=0.999 8，说明本试验废水中产生的·OH浓度为4×10-5mol/L。

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上海市科委能力建设基金项目(12250500900)

王海英(1989-),女,河南商丘人,硕士生;王罗春(1968-),男,通信作者,湖南株洲人,教授,博士,硕士生导师,主要从事环境污染物控制及资源化方面的研究.

2015-12-11

1672-6871(2016)06-0091-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.06.019

X703

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