陶瓷微滤膜改性技术及其含油废水处理应用

胡学兵，周健儿，汪永清，张小珍，常启兵

（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

陶瓷微滤膜改性技术及其含油废水处理应用

胡学兵，周健儿，汪永清，张小珍，常启兵

（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

当前含油废水对环境的污染非常严重，而膜法处理含油废水仍然存在诸如渗透通量较低、渗透液中油含量较大等缺陷。因此，迫切需要通过技术手段解决上述问题。而研发低成本高性能的基膜材料和采用膜改性技术提升膜性能，目前已成为解决上述问题的重要手段。由此，本文提出了采用纳米金属氧化物和氧化石墨烯对商业化陶瓷微滤膜进行改性，并将其应用于油水分离，实现膜油水分离效率显著提升。

陶瓷微滤膜；改性技术；含油废水处理；分离效率

0　引　言

目前，含油废水由于化学耗氧量高和含油量大，对环境造成了严重污染和破坏。无论是环境保护、油料回收利用，还是水的净化或无公害排放都要求对含油废水进行有效的净化分离［1］。膜分离是一项新兴的高效分离技术，与传统化学法相比，膜过滤技术具有占地少、易操作、处理费用合适、产出水质量高等特点，使其成为颇具竞争力的含油废水处理技术［2］。近年来，陶瓷膜在含油废水处理中的研究与应用也愈来愈受到重视［3-5］。但是，商业化的Al2O3和ZrO2等陶瓷微滤膜在油水分离中存在诸多技术上的关键问题，主要有：稳定过滤渗透通量较低、膜抗污染能力较差、过滤渗透液中的油含量浓度较大等缺陷。针对上述问题，目前膜技术研究的重点是研发低成本高性能的基膜材料和采用膜改性技术提升膜性能等［6， 7］。只有解决以上问题，膜分离技术才能更好地应用于含油废水的处理。

由此，本文结合课题组多年来的研究积累，采用纳米金属氧化物和氧化石墨烯对商业化陶瓷微滤膜进行改性，并将其应用于油水分离，实现膜油水分离效率显著提升。该研究成果可明显提升现有陶瓷膜的分离性能、抗污染性能和使用寿命等，并有利于进一步拓宽陶瓷膜应用市场。

1　陶瓷膜及改性技术

陶瓷膜的主要材质是Al2O3、ZrO2和TiO2等，具有耐高温、耐高压、抗微生物侵蚀等优点。随着膜技术的飞速发展，其应用范围已触及石油开采、食品饮料、污水处理及饮用水净化等领域［8］。陶瓷微滤膜一般指过滤孔径在0.05-10 μm之间的过滤膜，微滤是利用“筛分”机理将不同形状和尺寸的溶质颗粒分离的技术。微滤技术是膜分离中最早产业化的技术，也是目前应用最广、经济价值最大的膜分离技术［9］。

膜分离是一个处理液组分选择性透过膜的物理-化学过程。除了膜孔特性，膜和分离组分的物化性质，如亲水性、形状和尺寸、溶质和膜表面间的相互作用及荷电情况，都直接影响分离过程和结果。膜法处理含油废水主要用于截留乳化油和溶解油，乳化油基于尺寸被膜阻止，而溶解油被阻止是基于膜和溶质的分子间相互作用［10］。而对现有的陶瓷膜进行表面改性，以提高其在处理含油废水过程中的渗透通量和选择性也是近年来的研究热点之一［11］。

膜改性技术是指膜在经过物化手段处理后，膜孔径和膜表面物化特性发生改变的技术。膜改性可分为膜表面改性和膜孔内表面改性［12］，示意图如图1所示。对于膜表面改性，一般采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等制膜工艺，在多孔膜表面制备改性涂层达到改性的目的［13］。而对膜孔内表面的改性一般采用均相沉淀法、水解法、原位生成法，将改性组分沉积在膜孔内表面，从而使改性后的膜具有更小的孔径、更高的分离系数或催化性能［14］。

图1　膜改性示意图（a：膜表面改性；b：膜孔内表面改性）Fig.1 Schematic diagram of membrane modifcation （a： surface modifcation； b： inner pore surface modifcation）

2　膜改性研究

2.1纳米金属氧化物对膜的改性

本课题组近些年采用纳米金属氧化物（如：ZnO、TiO2、SnO2等）对商业化氧化铝陶瓷微滤膜内孔道表面进行改性，并应用于油水（水相为连续相）分离，显著提升了膜分离性能并降低膜使用成本［15-17］。具体改性技术路线如图2所示。

采用纳米金属氧化物改性的氧化铝陶瓷微滤膜显微结构如图3所示。图3表明：ZnO、TiO2、SnO2改性纳米晶粒能够均一地涂覆在膜内孔道表面，从而实现对膜的改性。

图2　膜改性技术路线图Fig.2 Membrane modifcation process

图3　膜显微结构图

2.2氧化石墨烯对膜的改性

为进一步简化改性工艺、降低膜改性成本和提升膜性能，本课题组选用氧化石墨烯作为新型膜改性材料［18］，具体改性技术路线如图4所示。通过优化改性工艺，成功制备微观结构致密均一、与膜基体结合牢固的氧化石墨烯改性涂层。改性膜显微结构如图5所示。

2.3改性膜油水分离效果

将上述改性膜应用于油水（水相为连续相）分离，结果如图6所示。

图4　膜改性技术路线图Fig.4 Membrane modifcation process

图5　膜显微结构图（a：未改性膜；b：氧化石墨烯改性）Fig.5 Microstructure of membranes （a： unmodifed membrane； b： graphene oxide modifed membrane）

图6　母液与膜的渗透液对比图（a：原膜；b：改性膜）Fig.6 Photos of feed and permeate for membranes （a： unmodifed membrane； b： modifed membrane）

通过对不同膜处理后的渗透液实物图（图6）进行对比可以发现：相对于原膜，改性膜渗透液较清澈透明。该结果表明：经过纳米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯改性，可显著提升膜油截留率，赋予膜具有高效的油水分离性能。

3　改性膜油水分离应用

3.1处理昌河飞机工业公司含油废水冷却液

昌河飞机工业公司的冷却废液油浓度约1.69 g/l，油滴平均粒径为2 μm，油滴粒径大部分小于20 μm，冷却废液为稳定的水包油乳化液。采用上述改性的陶瓷微滤膜处理该含油冷却废液，实验操作条件为：跨膜压0.09 MPa，膜面流速为7 m/s。实验结果如图7所示。

从图7a中可以看出，改性膜处理的冷却废液起始渗透通量为480 l·m-2·h-1，原膜起始渗透通量为325 l·m-2·h-1。经过2 h处理后，改性膜的稳定渗透通量为346 l·m-2·h-1，原膜的稳定渗透通量242 l·m-2·h-1，改性膜的稳定渗透通量比原膜提高43%。而对于膜渗透液中的油含量则呈现相反规律，即改性膜渗透液中的油浓度低于原膜：100 min趋于稳定后，改性膜渗透液中的油浓度仅约为8 mg·l-1，而原膜渗透液中的油浓度仍约有10 mg·l-1，具体见图7b。这是因为改性膜孔道表面形成了一层均匀的改性涂层（如图3和图5所示）。而该涂层不仅可以改善膜表面的粗糙度，而且该亲水性纳米涂层还可以阻止油滴在膜孔道表面的吸附或沉积，从而使膜不易污染，进而保障了改性膜具有优异的油水分离性能［15， 17］。

3.2处理新余钢铁集团冷轧含油乳化液废水

新余钢铁集团冷轧乳化液废水油浓度约1.39 g/l，油滴平均粒径为2.3 μm，油滴粒径大部分小于20 μm，冷却废液为稳定的水包油乳化液。采用上述改性的陶瓷微滤膜处理新余钢铁集团冷轧含油乳化液废水。实验操作条件为：跨膜压0.09 MPa，膜面流速为7 m/s。实验结果如图8所示。

图7　原膜与改性膜的渗透通量和渗透液中油含量对比图（a：渗透通量；b：油含量）Fig.7 The fux and oil content of permeate of unmodifed and modifed membranes

图8　原膜与改性膜的渗透通量和渗透液中油含量对比图（a：渗透通量；b：油含量）Fig.8 The fux and oil content of permeate of unmodifed and modifed membranes

从图8a中可以看出，改性微滤膜处理该冷轧乳化液废水的起始渗透通量为436 l·m-2·h-1，原膜起始渗透通量为312 l·m-2·h-1。经过100 min处理后，改性膜的稳定渗透通量为342 l·m-2·h-1，原膜的稳定渗透通量221 l·m-2·h-1，改性膜的稳定渗透通量比原膜提高55%。而对于膜渗透液中的油含量也呈现上述类似的相反规律，具体见图8b。

上述结果表明：经过改性，膜油水分离性能可以得到显著提升，从而为陶瓷膜在工业含油废水处理中的应用提供了技术支撑。

4　结　论

采用纳米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯对陶瓷微滤膜进行改性，并将其应用于油水分离，可显著提升膜油截留率，赋予膜具有高效的油水分离性能。采用上述改性的陶瓷微滤膜处理工业含油冷却废液和含油乳化液废水，结合优化的工况处理参数，相对于原膜，改性膜亦表现出良好的油水分离性能。

［1］ 陈平， 王晨， 刘明伟， 等. 含油废水处理技术的研究进展 ［J］. 当代化工， 2016， 45（6）： 1286-1288.

［2］ ABADI S R H， SEBZARI M R， HEMATI M， et al. Ceramic membrane performance in microfiltration of oily wastewater ［J］. Desalination， 2011， 265（1）： 222-228.

［3］ 周健儿， 包启富， 汪永清， 等. 无机陶瓷膜在含油废水中的应用进展 ［J］. 陶瓷学报， 2008， 29（1）： 54-57.

［4］ NANDI B K， MOPARTHI A， UPPALURI R， et al. Treatment of oily wastewater using low cost ceramic membrane： Comparative assessment of pore blocking and artificial neural network models ［J］. Chemical Engineering Research and Design， 2010， 88（7）：881-892.

［5］ 章婧， 张小珍， 吴景武， 等. 冷轧含油废水污染Al2O3陶瓷膜的化学清洗剂的研制 ［J］. 陶瓷学报， 2014， 35（1）： 41-47.

［6］ 蔺爱国， 刘培勇， 刘刚， 等. 膜分离技术在油田含油污水处理中的应用研究进展 ［J］. 工业水处理， 2006， 26（1）： 5-8.

［7］ 陈翠萍， 谌伟艳. 膜分离技术及其在废水处理中的应用 ［J］. 污染防治技術， 2007， 20（3）： 42-45.

［8］ 邢卫红， 范益群， 徐南平. 无机陶瓷膜应用过程研究的进展［J］. 膜科学与技术， 2003， 23（4）： 86-92.

［9］ 李双， 田贵山. 几种陶瓷过滤材料的过滤机理研究 ［J］. 材料导报， 2009， 23（14）： 513-516.

［10］ 董良飞， 张志杰. 采油废水回注处理技术的现状及展望 ［J］.长安大学学报 （建筑与环境科学版）， 2003， 20（1）： 43-48.

［11］ 陈兰， 张贵才， 刘敏. 油田含油污水处理中膜技术的研究与应用 ［J］. 精细石油化工进展， 2006， 7（2）： 52-56.

［12］ 韦奇， 王大伟. 无机陶瓷膜表面改性技术研究进展［J］. 功能材料， 1999， 30（6）： 601-603.

［13］ 王黔平， 田秀淑， 郭琳琳， 等. 缩短溶胶-凝胶法制备Al2O3系膜溶胶时间的探讨 ［J］. 水处理技术， 2005， 31（1）： 38-40.

［14］ 廖传华. 无机透氧膜的发展与应用 ［J］. 硅酸盐通报， 2004， 3：56-59.

［15］ 周健儿， 胡学兵， 于云， 等. 纳米ZnO涂层对不同孔径α-Al2O3微滤膜的修饰作用 ［J］. 无机材料学报， 2007， 22（6）：1216-1220.

［16］ 周健儿， 胡学兵， 汪永清， 等. 工艺参数对TiO2改性α-Al2O3微滤膜油水分离效率的影响 ［J］. 人工晶体学报， 2010， 39（1）：242-245.

［17］ 周健儿， 胡学兵， 于云， 等. SnO2纳米晶粒对α-Al2O3微滤膜的改性作用 ［J］. 硅酸盐学报， 2007， 35（11）： 1444-1447.

［18］ HU Xuebing， YU Yun， ZHOU Jianer， et al. The improved oil/ water separation performance of graphene oxide modified Al2O3microfiltration membrane ［J］. Journal of Membrane Science，2015， 476： 200-204.

Ceramic Microfltration Membrane Modifcation and Its Application to Oily Wastewater Treatment

HU Xuebing， ZHOU Jianer， WANG Yongqing， ZHANG Xiaozhen， CHANG Qibing
（School of Materials Science and Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

Currently， oily wastewater pollution of the environment is very serious， and membrane treatment of oily wastewater is still in use，but with little permeate fux， large permeate oil content and other defects. Therefore， technical methods are urgently needed to solve the above defects. The development of low-cost and high-performance support materials and the use of modifcation to enhance membrane performance have become important solutions to these problems. Thus， we propose the use of nano metal oxides and graphene oxide in the modifcation of the commercial ceramic microfltration membrane and the treatment of the oily wastewater， and the membrane with superior oil-water separation effciency can be achieved.

ceramic microfltration membrane； modifcation； oily wastewater treatment； separation effciency

date：2016-05-05.Revised date： 2016-05-08.

TQ174.75

A

1006-2874（2016）04-0028-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.04.006

2016-05-05。

2016-05-08。

国家自然科学基金（51662019）；江西省青年自然科学基金（20161ACB21008）。

通信联系人：胡学兵，男，副教授。

Correspondent author：HU Xuebing， male， Associate Professor.

E-mail：huxueb2002@163.com