聚乙烯醇在纳米釉/原釉复配釉浆中增强效果的研究

2016-09-21张伟王斌黄月文郑周

佛山陶瓷 2016年1期

关键词：釉面坯体研磨

张伟，王斌,3，黄月文，郑周

（1.中科院广州化学有限公司，广州　510650；2.中国科学院纤维素化学重点实验室，广州510650；3.佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，佛山　528000）

聚乙烯醇在纳米釉/原釉复配釉浆中增强效果的研究

张伟1,2，王斌1,2,3，黄月文1,2，郑周2,3

（1.中科院广州化学有限公司，广州510650；2.中国科学院纤维素化学重点实验室，广州510650；3.佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，佛山528000）

纳米釉浆喷刷到陶瓷坯体上后，由于釉浆与坯体膨胀系数的不同及釉浆强度不够，会出现缩釉和釉面开裂现象。本文通过将纳米釉与原釉按照一定比例进行复配，研究向复配釉中添加不同型号的增强剂聚乙烯醇（PVA），讨论其在复配釉浆中的增强效果。

纳米釉；复配釉；增强剂；聚乙烯醇

1　前言

随着人们生活水平的日益提高，陶瓷产品越来越多地出现在人们的日常生活中，人们对于陶瓷产品的要求也越来越高。因此，高规格、高质量的陶瓷产品也应运而生，其中，表面上釉的陶瓷产品包括卫生洁具、墙地砖、陶瓷餐具等。我国是世界上最大的建筑卫生陶瓷生产大国，也是世界上最大的建卫陶瓷消费市场，但总体经济效益不高。以与人们生活息息相关的陶瓷卫生洁具来说，目前我国的相关产品年产量在6000万件以上，但产品质量总体水平不高，中高档产品比例还不到25%，大部分高档产品依赖进口［1］。对于陶瓷产品，综合对比发现，表面上釉产品比表面无釉的产品更加美观、实用，将会是国内外陶瓷未来发展的趋势。

陶瓷釉面产品在日常生活使用过程中表面不可避免的会与多种污物接触，如水垢、肥皂泡沫、脂肪酸、氨基酸等。两者由于存在范德华力、毛细管力、氢键等多种物理或化学作用力，污物容易积聚在表面的凹凸处或进入微孔中，导致产品表面造成污染。而陶瓷纳米釉料所形成的釉面表面光滑，平整度高，污物难以被吸附，并且具有自洁功能，也可加入抗菌成份赋予其抗菌功能。因此，陶瓷纳米釉产品的研究具有很好的参考价值和实用价值。

本研究以澳斯曼卫浴（开平基地）生产釉（原釉）为原料，通过特殊纳米研磨设备，添加本公司自主研发生产的减水剂CA-100，在2～4 h磨出准纳米级别的陶瓷釉浆；采用部分掺入技术，将纳米釉与原釉按一定比例混合复配，通过实验室合成一种增强剂PVA-A，对比向复配釉浆中添加不同型号的PVA，来研究聚乙烯醇在陶瓷纳米釉/原釉复配釉浆中的增强效果。

2　实验内容

（1）陶瓷纳米釉的研磨

安装研磨装置，将原釉搅拌均匀后添加到研磨机中，研磨4 h，研磨过程中添加适量减水剂CA-100，调节流动性，选取不同时段的釉浆，利用激光粒度仪测定其粒径大小。

（2）聚乙烯醇的制备

在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入无水甲醇，并在搅拌下慢慢加入PVAC 15 g，加热搅拌使其溶解。将溶液冷却至30℃，加3 mL 3%NaOH-CH3OH混合溶液，水浴温度控制在32℃，进行醇解。出现胶冻状时立即强烈搅拌0.5 h，再加入4.5 mL 3%NaOH-CH3OH混合溶液，继续反应0.5 h后，升温到62℃，反应1 h，冷却至室温，过滤、压干、干燥，记为PVA-A。

（3）陶瓷复配釉浆增强效果的研究

增强剂PVA溶液的配置：向三口圆底烧瓶中加入90 g去离子水，在搅拌速度为200 r/min条件下，缓慢加入不同型号的10 g PVA（PVA-A、PVA-1799、PVA-203、PVA-003），升温至90℃，保温搅拌，直至PVA完全溶解。

增强剂增强效果测试方法：按照不同比例将纳米釉与原釉进行复配。将一定量的增强剂PVA加入到不同比例复配釉浆中搅拌均匀，将复配釉浆涂刷在陶瓷坯体上，自然晾干，观察坯体的釉面裂纹数。通过裂纹数的多少，评价增强效果的强弱。裂纹数多，增强效果弱。

模拟陶瓷工厂生产进行增强效果评价：称取300 g纳米釉与200 g原釉进行复配，加入适量增强剂PVA-A，混匀过程中加入适量水调节釉浆流动性。复配釉浆添加到喷枪中，将其喷施在陶瓷坯体上，观察釉面干燥后开裂情况。

图1　澳斯曼卫浴原釉釉浆粒径随研磨时间的变化

3　结果分析与讨论

3.1陶瓷纳米釉的研磨

研磨时间为0.5～4 h时，釉浆粒径随研磨的时间增加而逐渐减小，如图1所示。当研磨时间为0.5～3 h时，釉浆粒径减小趋势相对较快。主要原因是：开始研磨阶段，釉浆颗粒较粗，在研磨介质的作用下颗粒之间可以进行充分摩擦，釉浆颗粒越粗，粒径越大，形状越不规则，摩擦强度也就越大，则研磨越充分，釉浆粒径变化速度也就较快。

当研磨时间在3～4 h时，釉浆粒径减小趋势相对缓慢。研磨后期，釉浆颗粒变细，密度也就相应的变大，颗粒之间的咬合作用就越强。研磨时首先需克服颗粒之间的咬合作用，才能产生相对滑动。此外，釉浆的密度大意味着孔隙小、接触紧密、内聚力大。因此，密度对抗剪强度有很大影响，密度高，抗剪强度大，研磨效率就相应地降低。

3.2不同型号的PVA增强效果的影响

称取不同型号的10%PVA（PVA-1799、PVA-A、PVA-203、PVA-003）溶液0.35 g，复配釉浆11.50 g（纳米釉：原釉=6：4），混匀过程中加入同等适量的水，调节流动性。研究不同型号PVA对复配釉浆的增强效果。

如图2所示，裂纹数量的排序为PVA-203＞PVA-003＞PVA-1799＞PVA-A，故PVA-203的增强效果最差（裂纹数最多），PVA-A的增强效果最好（裂纹数最少）。当复配釉浆中不存在增强剂时，釉浆颗粒之间主要依靠范德华力结合，由于颗粒之间还存在少量水分，因此颗粒之间还有毛细管力。当复配釉浆中存在增强剂时，除了上述作用外，釉浆颗粒被高分子材料PVA缠绕，可以大大增加釉浆的强度。另外，足够链长的高分子聚合物PVA可在釉浆颗粒之间架桥，形成不规则网状结构，将釉浆颗粒紧紧包裹，从而增加釉浆强度［2］，如图3所示。

图2　不同型号PVA增强效果

图3　陶瓷釉浆添加增强剂前后的结构及受力示意图

3.3PVA-A对不同比例复配釉浆的增强效果

10%PVA-A溶液用量为0.35 g，按照纳米釉与原釉3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2、9：1的比例复配釉浆，釉浆用量为11.50 g，温度为室温，其它条件不变，讨论PVA-A对不同比例复配釉浆的增强效果。

复配釉中未添加增强剂PVA-A时，复配釉浆涂刷到陶瓷土坯上，复配釉浆干燥后，随着纳米釉比例的增加，复配釉浆的裂纹数逐渐增多，如图4-A所示；复配釉浆中添加增强剂PVA-A时，随着纳米釉比例的增加，复配釉浆的釉面裂纹数逐渐变少，复配釉浆中纳米釉的比例为70%以上时，增加增强剂的PVA-A的含量，裂纹数也会相应的减少，但此时复配釉浆的流动性很差，考虑到实际生产工艺，增强剂PVA-A的含量没有过多的提高，如图4-B所示。当纳米釉：原釉=5：5时，增强剂增强效果最好；当纳米釉：原釉=9：1时，增强剂增强效果最差。主要原因为：除了上述作用力之外，纳米釉颗粒的粒径小，导致纳米釉浆干燥收缩大，涂刷到陶瓷坯体上，由于两者的干燥收缩系数差别变大，釉浆容易开裂［3］。当纳米釉中加入不同比例的原釉时，改变了复配釉浆的干燥收缩系数，使坯釉的干燥收缩系数差距变小，釉面开裂情况有所改善。另外，添加增强剂的釉浆，使釉浆的强度增加，涂刷到坯体上后，釉面几乎未见开裂。当纳米釉：原釉=5：5时，添加增强剂PVA-A的釉浆，釉面干燥后，几乎未见开裂。

综上所述，纳米釉中添加原釉，辅助以增强剂，釉面开裂情况得到明显的改善。一是添加原釉改变物理特性：干燥收缩系数。添加原釉，使坯釉的干燥收缩系数差距变小；二是加入增强剂PVA-A，加强了分子间的作用力，使釉浆强度变大。

3.4模拟工厂环境进行增强效果评价

实验室模拟厂家生产条件进行增强效果评价。将300 g纳米釉与200 g原釉混匀复配后，加入增强剂PVA-A和适量的水，调节釉浆流动性。利用喷枪将复配釉浆喷到陶瓷坯体上。自然晾干后，观察釉面干燥开裂情况。

如图5所示，开裂的釉面为未添加增强剂PVA-A的复配釉浆，未开裂的釉面为添加适量增强剂PVA-A的复配釉浆。根据实验结果，通过部分渗入技术，辅助以适量的增强剂PVA-A，复配釉浆的釉面未见开裂，如图5-B所示。主要原因是：通过添加增强剂PVA，高分子通过长链形成网状结构，将釉浆颗粒紧紧包裹。另外，添加增强剂PVA后，颗粒之间除了毛细管力和范德华力外，颗粒与PVA产生氢键作用，加强了釉浆强度。生产原釉与纳米釉浆复配后，改变了颗粒之间的作用力，加强了釉浆强度；生产原釉与纳米釉浆复配后，使坯釉的干燥收缩系数差距变小。采用喷施技术，使釉面更加均匀，避免了因涂刷带来的厚度不一造成的开裂；另外陶瓷坯体在喷施釉浆前，在其表面涂刷适量的水，使其含水量增加，在一定程度上也能减少釉面干燥开裂。