EDTA-柠檬酸复合络合法制备阴极材料La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉体

郝恩奇，饶品玲，刘帅

（佛山市中成硅酸盐科技有限公司，佛山　528000）



研究与探讨

EDTA-柠檬酸复合络合法制备阴极材料
La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉体

郝恩奇，饶品玲，刘帅

（佛山市中成硅酸盐科技有限公司，佛山528000）

本文采用EDTA-柠檬酸复合络合法制备了SOFC阴极La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3纳米粉体。并分别通过SEM、TEM、XRD及电化学极化阻抗仪对La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉体形貌、尺寸、晶相及电化学性能进行了表征。实验结果表明：采用EDTA-柠檬酸复合络合法获得的干凝胶，经800℃煅烧后可获得粒径为20～30 nm、结晶度高的钙钛矿结构的La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3纳米粉体。以La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉体及添加20wt%的GDC粉体制备成的复合阴极在700℃下的极化阻抗为0.15 Ω·cm2、电导率为715 S·cm-1。

溶胶-凝胶；氧化物燃料电池；纳米粉体；La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3；阴极材料

1　引言

中低温化（550～700℃）是SOFC目前研究的热点和发展方向［1］。中低温SOFC一般采用电极支撑型电池，其电解质较薄，电池总的损耗主要由阴极的极化所引起［2］。随着操作温度的降低，电极尤其是阴极的反应速率下降，使得电极极化增加。与阳极H2的氧化反应相比，阴极O2的还原反应具有较高的反应活化能和较低的动力学反应速率；分子氧在阴极的络合活化要远比氢分子在阳极上困难和复杂得多，再加上O2的扩散较慢，这样在阴极造成较大的活化极化和浓差极化，因而造成较大的电压损失［3］。因此实现SOFC的中温化的关键是降低阴极极化阻抗。LaCoO3双掺杂Sr和Fe形成的La1-xSrxCo1-yFeyO3（MIEC）材料由于阳离子配位数大、结构稳定，800℃时La1-xSrxCo1-yFeyO3电子电导率可达到1×102～1×103S·cm-1，氧离子电导率达到1×10-1S·cm-1，同时具有较好的化学稳定性和热稳定性，并与Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC）等新一代中低温固体氧化物电解质具有很好的相容性，可满足中低温操作条件要求［4］。

在SOFC阴极材料研究中，各离子准确的化学计量掺杂对于合成高性能稳定阴极显得尤为重要。在采用各种溶液法合成（如溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等）多金属离子化合物的阴极材料时，由于容易出现（微）偏析［5］，从而很难获得准确化学计量的物相。或需更高的焙烧温度，而易导致分体晶粒长大或形成硬团聚体等。

制备高活性的SOFC阴极粉体多采用Sol-gel法，在具体的制备过程中多采用单一的络合剂（柠檬酸（CA）、聚乙烯醇（PVA）、EDTA），每一种有机络合剂对于多金属离子化合物粉体的合成都展现了不同的能力，但在单一络合剂的络合作用下，易发生金属离子偏析现象。为防止各金属离子的偏析，本文基于Sol-gel法，采用EDTA-CA作为复合络合剂，以期获得按化学计量配比的、高活性的LSCF纳米粉体。

2　实验内容

按化学计量比分别准确称取La（NO3）3·6H2O、Sr（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O、柠檬酸和EDTA。用氨水完全溶解EDTA，按与EDTA的摩尔比为1：1加入柠檬酸。将硝酸盐混合物完全溶解于去离子水中。然后将EDTA氨水溶液和各硝酸盐溶液混合，搅拌并用氨水调节混合溶液的pH值至9～10。后将所制备的混合溶液经恒温水浴加热搅拌得到深红棕色的粘稠胶状物。再将胶状物质放入烘箱得干凝胶。将研磨后的干凝胶粉放入马弗炉经800℃煅烧后，得到LSCF粉末。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察纳米LSCF粉体的微观结构；利用X射线衍射仪（XRD）对纳米纤维的晶相和成份进行分析；并通过电化学极化阻抗仪对粉体的电化学性能进行表征。

3　结果分析与讨论

3.1LSCF粉表体形貌的表征

经800℃煅烧后的LSCF粉体形貌如图1所示。从图1中的SEM、TEM图可看出，颗粒呈球形，大小均匀，粉体具有较好的分散度，平均粒径在20～30 nm左右。衍射环图像为清晰的多晶衍射环，可知LSCF纳米阴极粉体具有高的结晶度。采用EDTA和柠檬酸复合络合法制备的LSCF粉体粒径小、分散度良好，并在800℃煅烧后即可获得具有良好结晶度的LSCF粉体，这是由于在EDTA和柠檬酸复合络合作用下，同时发生酯化反应，形成网状结构，使颗粒之间的距离增大，降低了团聚能力，从而有效地阻止体系中硬团聚现象的发生，并有效地降低了LSCF粉体的生成温度［1］。

3.2阴极粉体的XRD

在800℃煅烧的样品XRD图谱如图2所示。

从图2可以看出，样品XRD图谱衍射峰尖锐、强度高。将图2粉体样品的XRD图谱与标准图谱 （PDF：49-0284）比较，样品经800℃煅烧后形成了完整的钙钛矿氧化物结构，干凝胶经800℃煅烧可得到完整的钙钛矿型La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3。

3.3交流阻抗谱的测试

图1　LSCF粉体的SEM（a）、TEM（b）图和衍射环花样

图2　800℃煅烧样品 XRD图谱

图3　不同比例的LSCF-GDC复合阴极及纯LSCF在不同温度下的阻抗谱

不同比例的LSCF-GDC复合阴极及纯LSCF在不同温度下的交流阻抗谱图如图3所示，图3.a为纯LSCF在不同温度下的交流阻抗谱图。从图3.a中可看出，随着工作温度的不断降低，纯的LSCF阴极的极化阻抗在不断增大。如图3.b所示，在700℃下，分别添加10wt%，20wt%，30wt%的 GDC复合阴极的极化电阻分别为 0.24 Ω· cm2，0.15 Ω·cm2和0.4 Ω·cm2。与图3.a中的纯LSCF的阻抗谱相比，添加GDC的复合阴极材料极化电阻大大降低，进一步说明GDC电解质的加入改善了阴极材料的性能。相对于LSCF，GDC为一种良好的氧离子传导材料，添加一定量的GDC可提高复合阴极的氧离子传导能力，从而表现为极化电阻的降低。这是由于阴极反应速率与氧离子三相界面上的传输相关，氧分子在阴极表面解离吸附的过程与低频部分相关。随着温度的升高，极化电阻减小，氧离子迁移能力增强，氧催化活性提高，LSCF-GDC复合阴极材料的电导率增加。通过对比可看出，在700℃下，添加20wt%的GDC的复合阴极表现出更优越的电化学性能，极化电阻相比于添加10 wt%与30 wt%GDC的复合阴极的极化电阻小。这是因为添加10%的GDC时，GDC在复合阴极材料中的虽达到均匀分散，但由于GDC含量较少，电子电导能力较低，从而导致整体的电导率相对于添加20%的电导率更小；在添加30%的GDC时，由于LSCF的含量减少，极化电阻增大，从而导致电子电导率的下降。

3.4不同比例LSCF-GDC复合阴极的电导率

不同比例LSCF-GDC复合阴极的电导率随温度变化的关系曲线如图4所示。从图4中可看出，随着GDC的加入，电导率发生了明显的变化。当GDC的添加量为20wt%时，阴极材料的电导率达到715 S·cm-1。

图4　不同比例LSCF-GDC复合阴极电导率随温度变化的关系曲线图

4　结论

通过采用EDTA-柠檬酸复合络合法获得了结晶度高、粒径为20～30 nm且无团聚的SOFC阴极La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉体。利用该粉体制备成SOFC阴极，发现纯La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3阴极的极化阻抗随温度的降低而增大，在700℃下，分别添加10wt%，20wt%，30wt%的GDC复合阴极的极化电阻分别为0.24 Ω·cm2，0.15 Ω·cm2和0.4 Ω·cm2，添加20wt% 的GDC的复合阴极表现出更优越的电化学性能，添加20wt%的GDC的复合阴极的电导率达到715 S·cm-1。

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Preparation of the La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3Cathode Powder by EDTA and Citric Acid Compound Complexing Method

HAO En-qi，RAO Pin-ling，LIU Shuai
（Foshan zhongcheng silicate technology co.，LTD，Foshan 528000）

The SOFC cathode La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3nano powders had been prepared with EDTA and citric acid compound complexing mehod. The La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3powder morphology，size and crystal phase and the electrochemical properties had been characterized by SEM、TEM、XRD and Electrochemical polarization impedance instrument.The results shows that the powders size were 20～30 nm and high degree of crystallinity of the perovskite structure of La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3nano powders after 800℃ calcination with the xerogel.Used with the La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3and 20wt%GDC powders preparation composite cathode polarization impedance was 0.15 Ω·cm2，conductivity was 715 s·cm-1at 700℃，respectively.

Sol-gel；IT-solid oxide fuel cell；Nanopowders；La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3；Cathode materials