有机液体储氢材料的研究进展

张媛媛，赵静，鲁锡兰，张德祥

（华东理工大学能源化工系，上海 200237）

有机液体储氢材料的研究进展

张媛媛，赵静，鲁锡兰，张德祥

（华东理工大学能源化工系，上海 200237）

氢气是一种清洁、高效的能量，被视为最具发展潜力的清洁能源，其存储和运输是影响氢能大规模应用的关键问题。常用的储氢方法有高压气态储氢、液化储氢、金属合金储氢和有机液体氢化物储氢等，本文综述了其中受到广泛关注的有机液体储氢材料，分析了多种有机液体储氢材料的储氢原理与特点，认为有机液体储氢容量大，可循环使用，更加高效安全。主要介绍了环己烷、甲基环己烷、十氢萘、咔唑和乙基咔唑等，重点对目前的国内外研究现状进行了阐述。根据分析结果，对其发展前景进行了展望，指出如果利用工业上能够大规模获取的化学原料，如萘系多环芳烃，开发高效低成本加氢脱氢催化剂，研究最适宜的加氢与脱氢条件，可大幅降低储氢成本，有利于氢能的大规模应用与发展。

碳氢化合物；储氢介质；催化剂；加氢；脱氢

根据2015年《BP世界能源统计年鉴》，截止2014年底，全世界探明的煤炭储量为8915亿吨，中国约占世界总量的12.8%；石油探明储量为1.7001万亿桶，中国仅占1.1%，石油资源缺乏。目前国际原油价格波动加剧，在油价前景不明、剧烈波动的状态下［1］，短期内以煤为主的能源消费结构难以改变。

2015年第21届联合国气候变化大会通过《巴黎协定》，各方将加强对气候变化威胁的全球应对［2］，全球将尽快实现温室气体排放达峰，21世纪下半叶实现温室气体净零排放。随着碳交易市场的成熟，清洁、绿色低碳、可持续能源将受到更广泛的关注和重视。

氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，其开发和利用在此次气候变化大会后，也将得到更加高度的重视。氢作为燃料常用于航天领域，或将储氢材料开发应用于燃料电池［3］，储氢技术的发展对氢能的大规模应用有显著的影响。对于车用储氢，质量储氢密度必须达到 5%，体积储氢密度大于40kg/m³，放氢温度低于423K，循环寿命须大于 1000次。美国能源部提出车载氢源的储氢目标为6%［4-5］。

国际上储氢材料用于电池领域的技术研究主要有高压气态储氢、液化储氢、金属合金储氢和有机液体储氢等。近年来，基于有机液体氢化物储氢技术具有储氢容量大，应用安全、高效、环保、经济性高，可实现大规模、远距离储存和运输等优点［6-7］，得到广泛关注。

1　有机液体储氢原理及特点

1.1 有机液体储氢原理

利用有机液态氢化物储氢的构想于 1975年第一次被提出，开辟了这种新型储氢技术研究领域，并受到了广泛关注。近年来，有机液体储氢介质的研究主要集中在萘［8-9］、菲［10-11］、乙基咔唑［12-13］等方面，并取得了一定的进展。

有机液体储氢技术是通过不饱和液体有机物的可逆加氢和脱氢反应来实现储氢。理论上，烯烃、炔烃以及某些不饱和芳香烃与其相应氢化物，如苯-环己烷、甲基苯-甲基环己烷等可在不破坏碳环主体结构下进行加氢和脱氢，并且反应可逆。

表1列举了不同有机液体储氢介质的物理参数和储氢性能［14］。有机液体氢化物储氢系统的工作原理为：对有机液体氢载体催化加氢，储存氢能；在现有的管道及存储设备中，将加氢后的有机液体氢化物进行储存，运输到目的地；在脱氢反应装置中催化脱氢，释放储存的氢气，供给用户（或终端）使用。脱氢反应后的氢能载体可返回原地再次实现催化加氢，从而使有机液态氢载体达到循环使用的目的［15］。

表1　不同有机液体储氢介质的物理参数及储氢容量

1.2 有机液体储氢材料的特点

加压气态储氢可操作性强，但储氢性能差，能耗高，运输成本高，安全性差；低温液态储氢能耗高，设备要求较高；碳质材料储氢成本高；金属合金储氢性能差，运输不方便。与上述储氢方法相比，有机液体氢化物储氢具有很多明显的优点。有机液体具有高的质量和体积储氢密度，现常用材料（如环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等）均可达到规定标准；环己烷和甲基环己烷等在常温常压下呈液态，与汽油类似，可用现有管道设备进行储存和运输，安全方便，并且可以长距离运输，解决我国东西部地区能源分布不平衡的问题；催化加氢和脱氢反应可逆，储氢介质可循环使用，如果可以利用工业上可大规模获取的化学原料，可降低储氢成本；可长期储存，一定程度上解决能源短缺问题［16-17］。

目前，有机液体储氢也存在很多不足：技术操作条件较为苛刻，要求催化加氢和脱氢的装置配置较高，导致费用较高；脱氢反应需在低压高温非均相条件下，受传热传质和反应平衡极限的限制，脱氢反应效率较低，且容易发生副反应，使得释放的氢气不纯，而且在高温条件下容易破坏脱氢催化剂的孔结构，导致结焦失活［18］。

2　传统有机液体储氢材料

传统的有机液体储氢介质有苯、甲苯和萘等。理论上，烯烃、炔烃或某些不饱和的芳香烃等均可作为储氢材料，考虑到原料的储氢量以及反应可逆性等方面，芳烃最适合作为储氢材料［19］。

2.1 环己烷

环己烷作为储氢材料是利用苯-氢-环己烷的可逆化学反应来实现储氢。由表1可知，环己烷具有较强的储氢能力，含氢量高达7.19%，且在常温20～40℃时环己烷为液态，其脱氢产物苯在常温常压下也处于液态，可以用现有的燃料输送方式进行储运，较为简便。1mol环己烷可以携带3mol的氢，反应所需热量远低于氢燃烧时所释放的热量，可以提供较为丰富的氢能。

ITOH等［20］采用0.5% Pt/Al2O3催化剂研究不同混合比的环己烷和甲基环己烷在膜反应器中的脱氢反应，结果表明，进料速率为40μL/min时，甲基环己烷转化率达90%以上，进料速率越大，反应物与催化剂接触时间越短，转化率越低；温度对转化率影响较大，甲基环己烷在275℃、40μL/min时转化率为60%左右，且混合物脱氢反应中，甲基环己烷转化率恒大于环己烷。

胡云霞［21］研究了气体辅助吹扫和催化剂对环己烷的连续脱氢反应过程的影响。结果表明，该方法能使环己烷的脱氢反应在多相态反应模式下连续进行，并且连续脱氢过程在氢气吹扫下更加稳定。在流量420mLH2/min，吹扫时间3min，温度553K，7g Raney-Ni催化剂，单次进料量0.6mL，连续十次进料的条件下，连续脱氢反应转化率为 55.0%。采用化学镀镍法制备的镀镍碳纳米管作为催化剂对环己烷进行脱氢，转化率达68.0%，但该催化剂使用寿命较短，镍颗粒容易脱落。

WANG等［22］采用微波辅助焙烧的方式合成含量不同的一系列PtSn催化剂，对环己烷的脱氢反应进行了研究。微波焙烧可以增强 Sn和载体的相互作用，使表面氧化态Sn增多，从而改变Pt和载体间的界面性质，有利于环己烷在催化剂表面与载体间的迁移，进而提高反应的活性和稳定性。

PING等［23］采用Raney-Ni催化剂，在多相态反应条件下进行环己烷的脱氢反应制氢，并通过均匀设计的方法优化反应条件，环己烷喷射频率为0.094Hz，温度381℃，催化剂用量12g，氢气产量高；环己烷喷射频率为0.028Hz时，催化剂的相对活性最优。

2.2 甲基环己烷

甲基环己烷（MCH）含氢量为 6.2%，脱氢可产生氢气和甲苯（TOL）。甲基环己烷和甲苯在常温常压下均呈液态，也可利用现有的管道设备储存和供应氢能，因此甲基环己烷是比较理想的有机液体储氢载体［24］。

PHAM等［25］采用浸渍法制备Pd-和Pt-活性碳纤维（ACF）催化剂，用于固定床连续反应器中甲基环己烷的脱氢。加料速率4mL/h，N2吹扫5mL/min，温度300℃，0.88% Pd/ACF催化剂作用下，脱氢转化率仅为20%，平均析氢速率7.4mL/min；其他条件相同，0.7% Pt/ACF催化剂作用下，脱氢转化率达 76%，平均析氢速率 29mL/min，且初期反应速率高于平均速率。

贺恒［26］采用 3种不同方法制备 Ni-Cu/γ-Al2O3催化剂，研究了其用于甲基环己烷脱氢的催化性能。Ni、Cu负载量均为26%，添加比为8：1，结果表明，使用共沉淀-浸渍法制备的催化剂催化性能最优。反应条件为673K，0.6MPa，体积流量比MCH/N2=19/27，体积空速240h-1，混合进样时，脱氢转化率达98.5%，且甲苯选择性几乎为100%。

SAMIMI等［27］研究了甲基环己烷的脱氢反应在膜反应器中的最佳操作条件，结果表明，在503K，Pt/Al2O3催化剂作用下，在反应器中同时进行甲醇合成及甲醇脱水反应时，其放热供给甲基环己烷的脱氢吸热，有利于反应的进行，可以大量获得氢气和甲苯，甲基环己烷的转化率可达到90%。

BOUFADEN等［28］研究了溶胶-凝胶法制备的不同含量的Mo-SiO2催化剂对于甲基环己烷脱氢的影响。在673K、2.2MPa、空速92.4h-1、H2/MCH为250L（N）/L的条件下，Mo的摩尔分数为10%时催化剂的活性最好，反应1h后更为明显，且选择性最高，甲苯的产率可达90%。

2.3 十氢化萘

十氢化萘储氢能力强，含氢量高达7.3%，体积储氢密度为62.93kgH2/m3，常温下呈液态，便于储氢，但在加氢、脱氢以及运输过程中可能存在原料不断损耗的问题。1mol反式-十氢化萘可携带5mol的氢，反应所需热量约为 66.7kJ/molH2，约占氢气燃烧所释放热量的27%［29］，可提供丰富氢能。

LÁZARO等［30］采用离子交换法制备Pt/CNF催化剂，对十氢萘脱氢反应进行了研究。结果发现，反应条件在513K、1.5% Pt/CNF、十氢萘和催化剂的添加比为2mL/g时，转化率最高，产生的氢气体积量更多。

WANG等［31］研究了十氢萘在固定床管式反应器中的催化脱氢，使用Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂，反应温度275～345℃，标准大气压力下，十氢萘的转化率接近 98%，选择性大于 99.9%；340℃反应持续40h，脱氢转化率由98.8%下降至95.4%，催化剂的稳定性较高；改变反应体系气氛，通入氢气反应30h，转化率无明显变化。

寇小文等［32］考察了十氢萘液相脱氢反应过程，使用2% Pt/AC催化剂，温度290～335℃、压力0.7～1.3MPa、转速1000r/min的磁力搅拌高压釜中，脱氢转化率最高约为47%；浓度分布显示十氢萘脱氢过程中，生成萘及四氢萘的反应平行进行。建立脱氢反应表观动力学模型，且拟合效果较好。

FEINER 等［33］研究了不同温度（150℃和200℃）、压力（2MPa和5MPa）和Raney-Ni催化剂（5%和10%）条件下，萘、四氢萘及十氢萘间的反应。结果表明，三者的影响：温度＜压力＜催化剂负载量，萘96%转化为四氢萘，四氢萘继续转化为十氢萘，而萘-四氢萘的反应速率常数明显高于四氢萘-十氢萘。

REN等［34］研究了活化气氛（空气和 H2）对萘加氢催化剂Ni/SBA-15和 Ni/γ-Al2O3性能的影响。60mL高压釜内，5%～10%萘（10g正十二烷），300℃，5MPa，2h反应条件下，在H2气氛下焙烧，Ni/SBA-15的分散性有较大的提高，为 27.4%，萘加氢转化率从 35.7%提高至 68.2%；而 Ni/γ-Al2O3的还原性有较大的提高，为 96.5%，萘加氢转化率由11.9%提高至42.5%。

3　新型有机液体储氢材料

传统有机液体氢化物脱氢温度高，难以实现低温脱氢，制约其大规模应用和发展。PEZ等［35-36］提出用不饱和芳香杂环有机物作为储氢介质，这种化合物质量和体积储氢密度较高，而且其中杂原子（N、O）的添加可以有效地降低加氢和脱氢反应温度。咔唑和乙基咔唑是含氮的芳香杂环有机物，由表1可知，其储氢密度达到车载储氢系统的标准。

3.1 咔唑

咔唑（C12H9N）主要存在于煤焦油中，可通过精馏或萃取等方法分离得到。常温下为无色单斜片状结晶，有特殊气味，溶于喹啉、吡啶、丙酮；微溶于乙醇、苯、乙酸、氯代烃；不溶于水，易升华，紫外光线下显示强荧光和长时间磷光［37］。

孔文静［37］研究了 Raney-Ni催化剂作用下咔唑的加氢性能和Pd/C作用下的脱氢反应。在咔唑和十氢萘添加比为1/5.9、温度250℃、压力5MPa，0.5g催化剂，8g咔唑的反应条件下，加氢转化率达到90%；温度220℃、催化剂用量11.1%、加入3mL反应产物的情况下，脱氢转化率为60.5%，且产物主要为咔唑和四氢咔唑。

BOWKER等［38］分别采用Ni2P及双金属催化剂对咔唑的加氢脱氮反应进行了研究，都具有较高的活性和选择性，在实验条件下，磷化物催化剂比商用Ni-Mo/Al2O3催化剂活性高，催化剂表面具有更多的酸性位，且在反应条件下更稳定。

LEWANDOWSKI［39］采用NiB合金作为催化剂，对模型化合物咔唑的加氢脱氮反应进行了研究。结果表明，该催化剂对其加氢脱氮具有很好的活性，主要产物为双环己烷，且反应主要与Ni金属相相关。

TOMINAGA等［40］对咔唑加氢脱氮的反应机理进行了研究，并进行了密度泛函理论计算，提出了稳定的反应模型。

3.2 乙基咔唑

乙基咔唑（C14H13N）为无色片状晶体，溶于热乙醇、乙醚、丙酮，不溶于水，遇光易变黑，易聚合。研究表明，乙基咔唑作为一种新型有机液体储氢材料，在 130～150℃可实现快速加氢，150～170℃可实现脱氢，其理论储氢量为 5.8%，脱氢反应活化能为126.8kJ/mol，是理想的储氢介质［41］。

吴富英［42］考察了不同条件下乙基咔唑的加氢性能。研究发现，Ru/A12O3催化剂对乙基咔唑的催化加氢活性最高；增加催化剂中贵金属负载量，提高反应温度，升高反应压力，有利于加氢反应的进行。160℃、6MPa、使用24.94% Ru/rGO催化剂，加氢转化率为97.72%，加氢产物主要为十二氢乙基咔唑与八氢乙基咔唑。

万超等［43-44］对乙基咔唑的加脱氢性能进行了研究。对于十二氢乙基咔唑的脱氢反应，温度越高，催化剂与十二氢乙基咔唑用量比越大（低于0.15g/mL），脱氢速率越快，脱氢量越大，转化率越高。493K，Pd/γ-Al2O3催化剂与十二氢乙基咔唑用量比为0.15g/mL时脱氢转化率为89.43%，脱氢产物主要是乙基咔唑，且析出氢气中不含任何小分子杂质气体。他们对于乙基咔唑在Ru/γ-Al2O3催化剂作用下的加氢动力学也进行了研究，建立了在393～433K温度范围内的加氢表观动力学模型；在6MPa、413K、600r/min条件下，乙基咔唑加氢产物的储氢量约可达到5.6%，接近其理论储氢量。

SUN等［45］在393～503K条件下实现了咔唑和乙基咔唑在Raney-Ni催化剂上的加氢反应，并通过动力学研究分析其反应路径。结果表明，加氢反应是逐步进行的，反应产物中，加入4个H原子的化合物居多，反应转化率低于40%，主要受到H含量低的化合物的抑制。

4　展　望

有机液体氢化物储氢是一项很有前景的技术，储氢容量高，运输方便安全，可以实现大规模、长距离、长期性的氢能存储和运输，为车用燃料电池提供氢源。

目前研究中存在的主要问题为传统有机液体氢化物作为储氢介质，加氢和脱氢温度较高，导致装置费用较高、使用寿命短；贵金属催化剂成本较高，且易中毒失活；非贵金属催化剂成本低，但在使用过程中加氢和脱氢效率较低；若用于燃料电池，加氢时压力较高的问题仍需解决。

提高低温下有机液体储氢介质的脱氢速率和效率，研究更高效的催化剂及反应条件，降低脱氢成本，为目前的主要研究方向。在现有的研究基础上，采用低温煤焦油中含量较高的多环芳烃作为原料，既可以解决低温煤焦油高附加值利用问题，又可以得到大量的储氢介质，节约原料成本；同时采用非贵金属制备双金属或多金属催化剂，减少贵金属的使用量，从而降低催化剂成本，通过实验提高催化剂的活性和稳定性，优化反应条件，可实现储氢介质低成本化。

［1］朱彬彬.油价波动背景下的煤制油产业竞争力分析［J］.化学工业，2015，33（4）：1-7.

［2］张永香.巴黎气候大会浅析［J］.世界环境，2015，6：30-31.

［3］陈通.氢能［J］.乙醛醋酸化工，2015，1：28-31.

［4］丁福臣，易玉峰.制氢储氢技术［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［5］SATYAPAL Sunita，PETROVIC John，READ Carole，et al.The U.S.department of energy's national hydrogen storage project：progress towards meeting hydrogen-powered vehicle requirements［J］.Catalysis Today，2007，120（3/4）：246-256.

［6］ALHUMAIDAN Faisal，TSAKIRIS Dimos，CRESSWELL David，et al.Hydrogen storage in liquid organic hydride：selectivity of MCH dehydrogenation over monometallic and bimetallic Pt catalysts［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（32）：14010-14026.

［7］QI Suitao，YUE Jiaqi，LI Yingying，et al.Replacing platinum with tungsten carbide for decalin dehydrogenation［J］.Catalysis Letters，2014，144（8）：1443-1449.

［8］CHEN Honglin，YANG Hong，OMOTOSO Oladipo，et al.Contribution of hydrogen spillover to the hydrogenation of naphthalene over diluted Pt/RHO catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2009，358（2）：103-109.

［9］QI Suitao，LI Yingying，YUE Jiaqi，et al.Hydrogen production from decalin dehydrogenation over Pt-Ni/C bimetallic catalysts［J］.Chinese Journal of Catalysis，2014，35（11）：1833-1839.

［10］WANG Kun，GUAN Jun，HE Demin，et al.The influences of reaction conditions on phenanthrene hydrogenation over NiW/Al2O3catalyst［J］.Advanced Materials Research，2012，512/515：2200-2206.

［11］ZHANG Dexiang，ZHAO Jing，ZHANG Yuanyuan，et al.Catalytic hydrogenation of phenanthrene over NiMo/Al2O3catalysts as hydrogen storage intermediate［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2016，41（27）：11675-11681.

［12］MEHRANFAR A，IZADYAR M，ESMAEILI A A.Hydrogen storage by N-ethylcarbazole as a new liquid organic hydrogen carrier：a DFT study on the mechanism［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（17）：5797-5806.

［13］MEHRANFAR A，IZADYAR M.N-Ethylcarbazole-doped fullerene as a potential candidate for hydrogen storage，a kinetics approach［J］.RSC Advances，2015，5（61）：49159-49167.

［14］姜召，徐杰，方涛.新型有机液体储氢技术现状与展望［J］.化工进展，2012，31（s1）：315-322.

［15］陈卓.氢能载体甲基环己烷在 Ni/γ-Al2O3催化剂上的脱氢反应研究［D］.湘潭：湘潭大学，2010.

［16］OKADA Y，IMAGAWA K，YAGI F，et al.95 Unimodal porous spinel and its application to a new catalyst material［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2003，145（79）：431-434.

［17］JIANG Zhao，PAN Qi，XU Jie，et al.Current situation and prospect of hydrogen storage technology with new organic liquid［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（30）：17442-17451.

［18］周鹏，刘启斌，隋军，等.化学储氢研究进展［J］.化工进展，2014，33（8）：2004-2011.

［19］ANANTHACHAR Vinay，DUFFY John J.Efficiencies of hydrogen storage systems onboard fuel cell vehicles［J］.Solar Energy，2005，78（5）：687-694.

［20］ITOH N，WATANABE S，KAWASOE K，et al.A membrane reactor for hydrogen storage and transport system using cyclohexane-methylcyclohexane mixtures［J］.Desalination，2008，234（1/3）：261-269.

［21］胡云霞.环己烷催化多相态连续脱氢过程研究［D］.杭州：浙江大学，2010.

［22］WANG Nailiang，QIU Jian'e，WU Jian，et al.Microwave assisted synthesis of Sn-modified MgAlO as support for platinum catalyst in cyclohexane dehydrogenation to cyclohexene［J］.Applied Catalysis A：General，2016，516：9-16.

［23］PING Haoliang，XU Guohua，WU Sufang.System optimization of cyclohexane dehydrogenation under multiphase reaction conditions using the uniform design method［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（46）：15923-15932.

［24］CROMWELL D K，VASUDEVAN P T，PAWELEC B，et al.Enhanced methylcyclohexane dehydrogenation to toluene over Ir/USY catalyst［J］.Catalysis Today，2016，259（1）：119-129.

［25］PHAM Dung Tien，TETSUYA Satoh，MASAHIRO Miura.Continuous hydrogen evolution from cyclohexanes over platinum catalysts supported on activated carbon fibers［J］.Fuel Processing Technology，2008，89（4）：415-418.

［26］贺恒.氢能载体甲基环己烷脱氢催化剂Ni-Cu/γ-Al2O3的制备及其反应性能［D］.湘潭：湘潭大学，2011.

［27］SAMIMI Fereshteh，KABIRI Sedighe，RAHIMPOUR Mohammad Reza.The optimal operating conditions of a thermally double coupled，dual membrane reactor for simultaneous methanol synthesis，methanol dehydration and methyl cyclohexane dehydrogenation［J］.Journal of Natural Gas Science and Engineering，2014，19：175-189.

［28］BOUFADEN N，AKKARI R，PAWELEC B，et al.Dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene over partially reduced Mo-SiO2catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2015，502：329-339.

［29］王峰，杨运泉，王威燕，等.芳烃储氢技术研究进展［J］.化工进展，2010，29（10）：1877-1884.

［30］LÁZARO M P，GARCÍA-BORDEJÉ E，SEBASTIÁN D，et al.In situ hydrogen generation from cycloalkanes using a Pt/CNF catalyst［J］.Catalysis Today，2008，138（3/4）：203-209.

［31］WANG Bo，GOODMAN Wayne D，FROMENT Gilbert F.Kinetic modeling of pure hydrogen production from decalin［J］.Journal ofCatalysis，2008，253（2）：229-238.

［32］寇小文，顾雄毅，李平.氢能载体十氢萘制氢表观动力学［J］.化工进展，2015，34（9）：3279-3285.

［33］FEINER Roland，SCHWAIGER Nikolaus，PUCHER Hannes，et al.Chemical loop systems for biochar liquefaction：hydrogenation of naphthalene［J］.RSC Advances，2014，4（66）：34955-34962.

［34］REN Shibiao，ZHAO Rong，ZHANG Ping，et al.Effect of activation atmosphere on the reduction behaviors，dispersion and activities of nickel catalysts for the hydrogenation of naphthalene［J］.Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2014，111（1）：247-257.

［35］PEZ Guido Peter，SCOTT Aaron Raymond，COOPER Alan Charles，et al.Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates：US7101530［P］.2006-09-05.

［36］PEZ Guido Peter，SCOTT Aaron Raymond，COOPER Alan Charles，et al.Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates：US7351395［P］.2008-04-01.

［37］孔文静.咔唑加脱氢性能研究［D］.杭州：浙江大学，2012.

［38］BOWKER Richard H，LLIC Boris，CARRILLO Bo A，et al.Carbazole hydrodenitrogenation over nickel phosphide and Ni-rich bimetallic phosphide catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2014，482：221-230.

［39］LEWANDOWSKI M.Hydrotreating activity of bulk NiB alloy in model reaction of hydrodenitrogenation of carbazole［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2015，168/169：322-332.

［40］TOMINAGA Hiroyuki，NAGAI Masatoshi.Reaction mechanism for hydrodenitrogenation of carbazole on molybdenum nitride based on DFT study［J］.Applied Catalysis A：General，2010，389（1/2）：195-204.

［41］SOTOODEH Farnaz，SMITH Kevin J.Kinetics of hydrogen uptake and release from heteroaromatic compounds for hydrogen storage［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（3）：1018-1026.

［42］吴富英.新型有机液体储氢剂乙基咔唑的加氢催化剂研究［D］.杭州：浙江大学，2014.

［43］万超，安越，孔文静，等.十二氢乙基咔唑的催化脱氢性能研究［J］.太阳能学报，2014，35（3）：439-442.

［44］WAN Chao，AN Yue，CHEN Fengqiu，et al.Kinetics of N-ethylcarbazole hydrogenation over a supported Ru catalyst for hydrogen storage［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（17）：7065-7069.

［45］SUN Feifei，AN Yue，LEI Lecheng，et al.Identification of the starting reaction position in the hydrogenation of（N-ethyl）carbazole over Raney-Ni［J］.Journal of Energy Chemistry，2015，24（2）：219-224.

Progress in liquid organic hydrogen storage materials

ZHANG Yuanyuan，ZHAO Jing，LU Xilan，ZHANG Dexiang
（Department of Chemical Engineering for Energy Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Hydrogen is regarded as the most promising source of clean and high efficient energy.The key to using hydrogen on a large scale lies in its storage，transportation，and distribution.The methods of hydrogen storage are pressurized gaseous hydrogen storage，cryogenic liquefaction hydrogen storage，metal alloy hydrogen storage，and liquid organic hydrogen storage，and so on.This paper reviews the latest research progress of liquid organic hydrogen storage materials，such as cyclohexane，methyl cyclohexane，decalin，carbazole，and ethylcarbazole.The principle and characteristics of reversible hydrogen storage and transportation technology of organic liquid hydrides are discussed.Hydrogen storage in liquid organic hydrides is considered as a safe，efficient storage method.Using industrial chemicals obtained from mass production，developing high efficiency and low-cost dehydrogenation catalysts，and studying the optimal reaction conditions of PAHs，such as naphthalene，to lower hydrogen storage costs and achieve large scale applications，are outlined.

hydrocarbons；hydrogen storage material；catalyst；hydrogenation；dehydrogenation

TK 91

A

1000-6613（2016）09-2869-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.031

2016-01-19；修改稿日期：2016-03-06。

国家973计划项目（2011CB201304）。

张媛媛（1991—），女，博士研究生，研究方向为低温煤焦油催化加氢及其储氢介质。联系人：张德祥，教授，博士生导师，研究方向为煤化工和清洁能源技术。E-mail zdx@ecust.edu.cn。