质子交换膜燃料电池用磺化聚醚醚酮膜的研究进展

孙媛媛，屈树国，李建隆

（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

质子交换膜燃料电池用磺化聚醚醚酮膜的研究进展

孙媛媛，屈树国，李建隆

（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）

Nafion膜具有优良的化学稳定性和导电性能，但是它成本高，高温下几乎不导电。本文回顾了Nafion替代膜之一——磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜及SPEEK/离子液体（IL）复合膜的研究进展。介绍了SPEEK制备的两种方法：直接磺化法和磺化单体聚合法，其中直接磺化法工艺简单，但磺化度（DS）≤1.0，反应较难控制；磺化单体聚合法DS可控，但工艺复杂，原料有毒。简述了温度、反应时间、原料配比、磺化单体种类、制膜工艺及溶剂对SPEEK膜性能的影响：直接磺化法中DS与温度成负相关，与反应时间成正相关，与原料配比关系不大；磺化单体聚合法中DS受磺化单体的种类和氟酮与磺化氟酮的比例影响较大。着重介绍了SPEEK/咪唑离子液体复合膜和SPEEK/季铵盐离子液体复合膜的研究现状及应用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）时存在的问题。最后对SPEEK/IL复合膜未来的研究方向进行了展望，即解决燃料电池运行过程中复合膜中离子液体流失及与Pt基催化剂相容性等关键问题，以提高PEMFC的性能。

磺化聚醚醚酮膜；离子液体；流失；相容性

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有工作温度低、比能高、启动快、寿命长的优点，是应用最广泛的一类燃料电池［1］。质子交换膜单电池结构如图1所示，它由7层组成，包括阳极板、膜电极、阴极板。膜电极（membrane electrode assembly，MEA）是质子交换膜燃料电池的核心组件，它包括阳极气体扩散层、阳极催化层、质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）、阴极催化层、阴极气体扩散层。

图1　质子交换膜燃料电池结构原理图

PEMFC工作原理是：阳极端，氢气通过阳极板，流经阳极板上的氢气通道，穿过气体扩散层（微孔碳纸），与Pt/C催化剂接触，在催化剂的作用下在 PEM上发生氧化反应，被分解为质子（即氢离子）和电子。质子与黏附在膜表面的水分子形成水合氢离子，穿过 PEM到达阴极，电子通过外电路到达阴极，形成电流。发生的氧化反应如式（1）。

阴极端，氧气或空气流经阴极板上的气体流道，穿过气体扩散层到达催化剂层，在催化作用下发生还原反应，被分裂形成弱的 O—Pt键附在 Pt表面，然后每一个氧原子离开催化剂Pt，与来自外电路的电子和从PEM穿来的氢离子化合成水分子，并产生一定的热量。还原反应如式（2）。

反应生成的水随尾气从电池阴极排出，不会稀释电解质。PEMFCs的总反应如式（3）。

因此，只要源源不断给PEMFC提供燃料——氢气和氧气或空气，就能实现持续放电。

PEM是MEA的心脏，与一般的隔膜有很大的不同。首先，它不只是一层很薄的聚合物隔膜材料，还是电解质和电极活性物质的基底；其次，它还是一种选择透过性膜，提供氢离子通道，阻止电子在膜内传导，分隔阳极和阴极，阻止燃料和氧气直接混合。PEM必须具有以下特点：①质子电导率高；②溶胀程度较小和机械强度高；③化学稳定性好；④吸水性能适度。其中前两个特点具有决定性作用。

PEM 内质子迁移机理主要有 Grutthuss机理［2］和车载机理［3］。Grutthuss提出质子沿氢键迁移，沿链方向不断向前跳跃，完成电荷输运即 Grutthuss机理。但是Grutthuss机理与质子传输的实际情况不相符合。KREUER等［3］提出质子以H2O或NH3等分子为载体，以H3O+或NH4+等复合离子的形式进行整体迁移即车载机理，此机理较符合质子输运的实际情况。根据Grutthuss机理和车载机理，增加质子载体的数量和结合水量可提高膜的质子电导率。

目前应用较多的PEM是全氟离子（perfluorinated ion，PFI）聚合物薄膜，其代表产品是全氟磺酸树酯膜（Nafion膜）。Nafion系列膜对温度和含水量要求高，最佳工作温度为 70～90℃，超过此温度膜内含水量急剧降低，导电能力迅速下降，电池性能降低。另外，此类膜制作困难，成本高。因此近年来 Nafion系列膜的替代膜研究较多。

聚醚醚酮（poly ether ether ketone，PEEK）是一种熔点高达334℃的结晶性聚合物，又是耐热等级最高、综合性能最好的工程塑料［4］。但是PEEK只溶于浓硫酸，不能直接用于PEM，故必须将PEEK磺化。磺化聚醚醚酮（SPEEK）玻璃化温度高，高温下具有较好的稳定性，不仅具有质子传导能力，而且力学性能优异，被认为是最有希望取代PFI的一种无氟类聚合物制膜材料［5］。

SPEEK的结构包括SPEEK主链和磺酸基团—SO3H，SPEEK的主链是碳氢结构，含有醚键和羰基，具有憎水性。磺酸基团具有亲水性，同时其存在增加了空间位阻效应。SPEEK膜中苯环的存在使得憎水区和亲水区的相分离不明显。SPEEK主链相互交错，与磺酸基形成水介质通道、离子通道等。

SPEEK的质子电导率、力学性能及热稳定性等性能与其磺化度（degree of sulfonation，DS，即每一个重复单元含有磺酸基的个数）密切相关。随着DS的增加，SPEEK膜的质子电导率增加，保水率增加，电池性能提升。

本文第1节介绍了SPEEK膜的制备方法，比较了各种方法的优缺点；第2节介绍了温度、时间、原料配比、磺化单体种类、制膜工艺及溶剂对制备SPEEK膜的性能的影响；第3节综述了SPEEK掺杂离子液体（ionic liquid，IL）以提高SPEEK膜的力学性能和质子电导率的最新进展，最后对SPEEK/IL复合膜的研究方向提出了建议。

1　SPEEK膜的制备方法

目前 SPEEK主要通过两种方法制备：直接磺化法和直接共聚磺化法。

1.1 直接磺化法

直接磺化法是采用磺化试剂对PEEK进行磺化。磺化试剂可采用浓硫酸［6］、三氧化硫-磷酸三乙酯、三氧化硫-氯磺酸［7］、发烟硫酸、甲基磺酸-浓硫酸［8］等。当磺化试剂为浓硫酸时，其在反应中也作为溶剂，生成DS较高的产物比较困难。

PEEK磺化反应是亲电取代反应，也是可逆反应，反应方程式如图2所示。磺化位置在与双醚键相连的电子云密度较高的苯环上，磺酸基的抗水解能力下降，特别是在酸性条件下，会进一步降低聚合物的化学稳定性。反应产物水对浓硫酸等磺化剂有稀释作用，随着反应的进行，反应速率降低，平衡向逆方向进行，DS降低。当硫酸的浓度达到一个临界点时，磺化反应和它的逆反应会达到一个动态平衡。采用直接磺化法制备SPEEK时，PEEK与浓硫酸按照1∶1（摩尔比）反应，DS≤1.0。SPEEK的水溶性、导电性随着DS的升高而增加，但DS的提高会导致分子内交联和降解等副反应的发生。由于磺酸基连接于双酚单元苯环上醚氧的邻位碳原子上，氧原子的给电子效应使得磺酸基易发生水解而失去。直接磺化法制备SPEEK膜工艺简单，易于大量生产。

1.2 磺化单体聚合法

磺化单体聚合法是先开发磺化单体，再聚合。该方法通过控制磺化单体的用量进而控制 SPEEK 的 DS。将单体二氟二苯甲酮磺化，再与酚类进行缩聚反应，制备含有磺酸钠侧基的聚醚醚酮。如图3、图4所示，WANG等［9-11］用50%发烟硫酸与二氟二苯甲酮（简称氟酮）反应得到了 3,3'-二磺酸基-4,4'-二氟二苯酮（简称磺化氟酮），再将其与二氟二苯酮和双酚 A进行缩聚反应，通过控制 3,3'-二磺酸基-4,4'-二氟二苯酮与二氟二苯酮的配比，可以得到DS=2.0的SPEEK。中科院长春应用化学研究所的刘盛洲等［12］以3,3-二磺酸钠基-4,4-二氟二苯酮和双酚A为原料，合成了高DS的SPEEK，如图5所示。付铁柱［13］采用二氟二苯酮、磺化二氟二苯酮和四甲基联苯二酚（TMBP）为原料制备高 DS 的SPEEK聚合物，如图6所示。此方法不仅控制了 DS，而且克服了直接磺化法引起的交联和降解等缺点。

毕大武［14］以不同摩尔比的 3,3-二磺酸钠基-4,4-二氟二苯酮、二氟二苯酮为单体，以二甲基亚砜为溶剂，通过亲核取代反应与双酚 A和 6,6'-二（4-羟苯基）十一烷共聚得到了不同磺化度的SPEEK。反应方程式如图7所示。

图2　PEEK磺化反应

图3　3,3'-二磺酸基-4，4'-二氟二苯酮的合成路线

利用磺化单体直接聚合不仅避免了交联和降解等其他副反应，而且能够控制DS。由于每个单元含有两个磺酸基团，直接共聚磺化法较后磺化方法制备的SPEEK具有更高的DS。磺酸基团连在具有强吸电子基团（羰基、砜基）的苯环上有较好的化学稳定性，较强的抗水解能力和更强的酸性。但是此工艺方法复杂、原料有毒、SPEEK尺寸稳定性较差，且随着DS的提高，膜吸水后溶胀现象越来越严重；在没有水的情况下膜的脆性较大，影响了其力学性能。

图4　直接共聚合成SPEEK的合成路线

图5　含磺酸钠侧基的荷电SPEEK

图6　四甲基联苯SPEEK

图7　SPEEKBISPA、SPEEKBISP11的合成

2　各因素对SPEEK性能的影响

影响 SPEEK性能的因素主要有温度、时间、反应物PEEK与浓硫酸的比例、制膜工艺及比例。不同条件下，SPEEK的DS不同，离子交换容量（ion exchange capacity，IEC）不同，进而影响到SPEEK膜的质子电导率、保水率、机械强度、热力学稳定性等，并最终影响PEMFC的性能。

2.1 温度对SPEEK性能的影响

根据范特霍夫经验规则的理论，反应温度每升高10℃，反应速率就相应提高2～4倍。对于直接磺化法合成SPEEK，在20～120℃范围内，SPEEK膜的质子电导率随着温度的升高而增加［15-16］。郭强等［16］发现，在中等磺化度范围内SPEEK膜的质子电导率提高，阻醇性能有所下降。如图8所示，刘才林等［17］发现SPEEK膜材料的IEC随温度的升高而呈现递增的趋势，表明温度升高有利于SPEEK膜的质子传递。这是因为SPEEK的酸性相对较弱，升高温度可提高SPEEK的离解常数，使离子浓度增加，同时氢质子的活性增强，质子电导率增加。采用磺化单体聚合法合成SPEEK，室温22℃时反应很慢，在较高温度下（180℃［18-20］、195℃［21］）容易发生取代，引入磺酸基得到磺化度较高的SPEEK；反应温度过高会导致聚合物交联、支化现象。

2.2 反应时间对SPEEK性能的影响

磺化反应是放热反应，随着时间的延长，反应体系的温度升高，反应速率加快。ZHANG等［5，15］研究发现，随着反应时间的延长，膜的DS增大，质子电导率增加。如表 1所示［22］，反应时间对SPEEK的DS和IEC也有较大影响。

2.3 反应物配比对SPEEK性能的影响

（1）采用直接磺化法合成 SPEEK 按照图 2所示的反应方程式，原料配比（摩尔比）为1∶1时，PEEK与浓硫酸恰好完全反应。表2给出了原料配比及反应时间对 SPEEK性能的影响，可以看出原料配比对 DS的影响不大。在一定范围内，PEEK与浓H2SO4的比例越大，DS越小。

（2）采用磺化单体聚合法合成 SPEEK 原料3,3-二磺酸钠基-4,4-二氟二苯酮（m）、二氟二苯酮（k）加入比例不同，对SPEEK的DS影响不同，随着原料比例的增加，DS增加［14,29-31］。ZHONG等［29］加入双丙烯基双酚A单体，在180℃，反应时间18h条件下得出随原料比m∶k的增加，DS逐渐增加。刘晨光等［30］加入特丁基对苯二酚单体，在180℃，反应时间6h条件下，得出随原料比m∶k的增加，DS逐渐增加，当比例为10∶0时，DS=2.0。李洪涛［31］加入了自制的带有羧基的双酚单体 4-羧基苯基对苯二酚在195℃，反应24h条件下，得出随着原料比m∶k与DS成正比。

图8　离子交换容量随温度的变化［17］

表1　反应时间对DS和IEC的影响［22］

表2　原料配比及反应时间对SPEEK性能的影响

2.4 磺化单体对SPEEK膜性能的影响

战争结束后，曾树生回到了自己的城市。当她敲开门的那一刻，她满怀期待的以为自己的丈夫或孩子会开门迎接自己，可是结果却出乎意料。当她得到自己丈夫去世的消息时，内心是极度的悲伤。她内心一直以为，因为自己的离开才导致了丈夫的离世。当她走在街道上，丈夫去世，儿子失联，而此时，她恐怕也拒绝了陈主任的追求，他满怀期待的归来，结果得到的只是满满的负罪感和内疚感。在战争已经胜利的夜晚，家家户户都在庆祝劫难的逝去，然而她却没有了家。她因为要摆脱这家庭沉重的桎梏而离开家庭，寻找自由，得到的却是更加空虚的内心的悔恨，这不能不说是一个悲剧。寒夜太寒冷了，她需要温暖。

采用磺化单体聚合法合成SPEEK，除了3,3-二磺酸钠基-4,4-二氟二苯酮、二氟二苯酮、双酚A外，其他磺化单体可以不同。产物 SPEEK侧链上的烷基对应双酚单体苯环上的烷基。付铁柱［13］以四甲基联苯二酚为双酚单体与氟酮，磺化氟酮直接聚合，合成了DS为1.2的SPEEK。ZHONG等［29］以双丙烯基双酚A代替双酚A单体，合成的SPEEK，其DS在0～1之间。刘晨光等［30］用特丁基对苯二酚代替双酚A进行亲核缩聚反应，合成的SPEEK，其DS在0～2之间。李洪涛［31］又加入了自制的带有羧基的双酚单体 4-羧基苯基对苯二酚，合成的SPEEK，其DS在0～1.2之间。

2.5 制膜工艺及溶剂对SPEEK膜性能的影响

SPEEK成膜便可以在单电池中使用。温度、反应时间、原料配比、磺化单体种类可以通过影响SPEEK与浓硫酸的反应程度影响生成物SPEEK的结构，进而影响 SPEEK膜的性能。同时，制膜的工艺和溶剂也会通过影响 SPEEK的相分离、聚合物链间的相互作用等，影响 SPEEK的质子传导率和力学性能。

SPEEK的制膜工艺主要有两种：一是溶液浇铸法；二是溶胶-凝胶法。采用溶液浇铸法制备SPEEK薄膜首先选取合适的溶剂将研碎的 SPEEK颗粒溶解，配成质量分数为5%～20%的溶液，过滤除杂，浇铸到模具中，再挥发溶剂干燥成膜。溶胶-凝胶法较广泛的应用于无机-有机复合膜，它将有机相和无机相集中于凝胶中，经凝胶化而成膜。如利用在线溶胶-凝胶通过控制无机离子二氧化硅的粒径和分布制得Nafion/SiO2复合膜［32］。

制备SPEEK膜时所采用的溶剂通过与—SO3H基团相互作用影响质子传导率，进而影响 SPEEK膜的性能。采用DMAC和DMF为溶剂溶解相同的SPEEK来制备质子交换膜时，得到的膜电导率不同［33］。采用 NMP和 DMAC为溶剂溶解相同的SPEEK膜，结果表明用NMP溶解的SPEEK膜的质子传导率、保水性、甲醇透过性相对较好，而用DMAC溶解的 SPEEK膜的电池性能较好［34］。当SPEEK的DS较高时，在SPEEK膜内部会残留少量硫酸，并且很难除去。这些硫酸在制膜时可能与溶剂反应影响SPEEK的性能。

综上所述，反应时间、温度、原料配比、磺化单体种类、制膜工艺及溶剂影响SPEEK的DS，进而影响 SPEEK膜的质子电导率、力学性能、热稳定性等性能。图9显示了质子电导率随DS的增大而逐渐增加。DS对SPEEK膜的性能有较大影响。DS较低时，膜的电导率较低、吸水率较低、甲醇渗透较少、力学性能较好、阻醇性能较好。随着DS的增加，电导率和甲醇渗透增大，力学性能下降。DS较高时，膜具有较高的吸水率和较强的质子导电性，但是膜的溶胀程度较大，导致机械强度降低。因此，中等DS的SPEEK膜更适合应用于PEMFC。

质子交换膜的质子传导率和组装到电池中时的电压、功率随电流密度变化情况反应了电池性能的好坏。ZHANG等［27，35］采用直接磺化法制备了SPEEK，研究65℃时相对湿度对质子电导率的影响，结果表明相对湿度从40%增加到100%时，DS=64%的SPEEK膜的质子电导率由 25mS/cm 逐渐增加到112mS/cm。ZHANG等［28，36-37］采用直接磺化法制备了SPEEK，利用交流阻抗谱测定DS=65%的SPEEK膜的电导率，发现随着温度的升高，膜的质子电导率增加。当温度从 40℃逐渐增加到 140℃时，DS=62%，IL=32%的SPEEK/IL复合膜的质子电导率由0.93mS/cm逐渐增加到7.4mS/cm。

图9　SPEEK质子电导率随DS的变化［22］

ZHANG等［38］测试了使用SPEEK膜的PEMFC 在 85℃，进气增湿，氢气和氧气的流量分别为150mL/min、200mL/min条件下的性能，最大电流密度和功率密度分别是263.2mA/cm2、52.6mW/cm2。XIE等［24］组装了使用 SPEEK膜的PEMFC，在 60℃时，H2、O2的气体流速分别为35sccm和70sccm，电池开路电压为0.94V，最大功率密度为446.2mW/cm2。

3　SPEEK/IL复合膜

离子液体（ionic liquid，IL）具有较高的电导率、优异的热稳定性和电化学稳定性，且不挥发，因此可以替代水在高温下作为质子传递介质，制备燃料电池用 PEM。根据 IL阳离子的不同，可将SPEEK/IL复合膜分为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季膦盐类等复合膜。

3.1 SPEEK/咪唑类离子液体

SPEEK掺杂咪唑类离子液体复合膜的研究报道较多。影响SPEEK/IL复合膜力学性能、质子电导率的因素不仅有SPEEK的DS，还有咪唑离子液体的含量、阴离子的种类、复合膜的制备方法、测试温度等。车全通［40］采用溶液浇铸法制备了SPEEK/BMIMPF6复合膜，BMIMPF6含量和温度与复合膜的质子电导率成正相关，与复合膜的机械强度成负相关。由于—SO3H对离子自由移动的阻碍作用大于—SO3H软化复合膜促进离子传导的作用，因此SPEEK的DS越高，复合膜的质子电导率越低，力学性能越差。DS在50%～60%的SPEEK膜具有良好的导电能力和力学性能。后来 CHE等［41-42］将DS为0.643的SPEEK、［BMIm］［Cl］、磷酸按摩尔比1∶0.6∶0.9混合制备复合膜，制备过程、微观结构图及实物图如图10所示。SPEEK的网状结构充满离子液体，提供运输质子的通道和载体。该复合膜在160℃获得质子电导率为2.0mS/cm。然而由于离子液体和磷酸的加入，使膜的力学性能有着显著的降低，在 160℃下拉伸应力与 SPEEK相比从10.2MPa下降到1.9MPa。

图10　SPEEK/BMIMPF6/PA复合膜的制备过程、微观结构及实物图

郑州大学的张涛［43］采用DS=63%的SPEEK和［BMIM］［BF4］合成了SPEEK/IL复合膜，并且比较了原位法和浸渍法两种制备方法对复合膜性能的影响。SPEEK/IL复合膜制备方法如图11所示。140℃时，离子液体填充量为16%的浸泡膜和原位膜的质子电导率分别为6.2mS/cm和4.3mS/cm。

图11　制备SPEEK/IL复合膜的流程［42］

ZHANG等［36］制备了一系列不同DS及不同IL含量的SPEEK/［BMIM］［BF4］复合膜，并探究了IL在复合膜中的作用。如图12所示，离子通道中的咪唑离子液体不仅可以提供丰富的无水跳跃点（咪唑和离子液体），而且能够沿着通道表面形成酸碱对（磺酸-咪唑），低能量障碍无水路径为质子提供了跳跃点。根据Grutthuss机理［2］和车载机理［3］，SPEEK/IL复合膜的质子电导率增加。实验结果表明：IL含量分别为16%、25%、32%和43%时，SPEEK/IL复合膜的质子电导率分别为3.6mS/cm、5.4mS/cm、6.6mS/cm、7.7mS/cm。当DS=62%，IL=43%，140℃时SPEEK/［BMIM］［BF4］复合膜的质子电导率最大为9.3mS/cm。

图12　复合膜的质子传导机理［31］

MONDAL等［44］将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐（［EMIm］［ES］）引入SPEEK基质中制备了SPEEK/［EMIm］［ES］复合膜。复合膜的质子传导能力随温度的升高而增强，150℃时离子液体填充量为70%的复合膜的质子电导率为18.9mS/cm，而室温下该膜的质子电导率仅为0.57mS/cm，可满足高温PEMFC的要求。

不同的咪唑类离子液体掺杂在 SPEEK中，复合膜的质子电导率和稳定性各异。易施政等［45］采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐（BuMeImBF4）离子液体，分别用重铸法、含浸法制备SPEEK/IL复合膜。在170℃下，短支链（BuMeImBF4）质子交换膜的质子电导率达到8.3mS/cm。相同阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑），阴离子分别为六氟磷酸盐（PF6）、四氟磷酸盐（BF4）、三氟甲磺酸盐（OTF）、双三氟甲磺酰亚胺盐（BTSI）时，PF6阴离子复合膜的质子电导率是最高为12mS/cm。从IL的表面电势分布图和形貌图得出IL含量增加，造成膜表面的电荷增加，有利于质子的传输。SPEEK/IL在高温下的力学性能比Nafion/IL好很多［45］。当IL含量增加时，复合膜的机械强度减小，是因为 IL会对基体材料SPEEK起到塑化作用，使得复合膜的弹性模量增加，机械强度下降。

童菊英［28］采用4种离子液体1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，分别与Y2O3以及PWA二元或三元掺杂到DS为65%的SPEEK中，制备一系列含离子液体的多元掺杂膜。采用无间距蒸汽法测试复合膜的阻抗，其中SP65-BS5复合膜在90℃、100%RH下质子电导率高达198mS/cm。

虽然咪唑离子液体的加入增加了复合膜的质子电导率，但是中科院大连化学物理研究所柯长春等［32］将 Nafion掺杂各种咪唑离子液体复合膜组装成单电池，测试了复合膜的伏安曲线如图13所示，发现咪唑类离子液体/Nafion复合膜电池性能较差，主要原因是咪唑类离子液体与Pt基催化剂不兼容。咪唑类离子液体与SPEEK的作用机理如图14［46］，咪唑离子液体特有的咪唑环具有芳香性，可以在Pt上形成强烈的吸附作用，覆盖了H在Pt上的活性位点，使Pt催化剂中毒。如图15所示，可以看出两条曲线明显不重合，咪唑离子液体［BIM］·H2PO4对催化剂CV的影响较大，即咪唑离子液体使Pt催化剂中毒进而影响了Pt催化剂电化学性能的发挥。

图13　1,3-咪唑类离子液体/Nafion复合膜的电池性能曲线［40］

图14　SPEEK/IL复合膜作用机理图［23］

3.2 SPEEK/季铵盐类离子液体

SPEEK/季铵盐类离子液体复合膜研究较少。与SPEEK掺杂咪唑类离子液体复合膜相似，研究者主要考察了复合膜的力学性能和质子电导率及其影响因素。HE等［47］采用三氟乙酸和丙胺合成三氟乙丙胺离子液体，研究了 SPEEK/［CH3CH2CH2NH3+］［CF3COO-］（TFAPA）复合膜在高温和无水状态下的质子电导率和机械强度。DS为86%的SPEEK，三氟乙丙胺含量为 70%的 SPEEK复合膜电导率在160℃时为1.9×10-2S/cm。提高复合膜中离子液体的含量，复合膜的热稳定性有所下降，机械强度降低；升高温度，复合膜的机械强度降低。DS为66%的SPEEK，三氟乙丙胺含量50%的复合膜在110℃下应力为0.05MPa，应变为31%，表明复合膜具有较高的柔性。

图15　［BIM］·H2PO4对Pt/C催化剂CV的影响［40］

3.3 SPEEK/IL复合膜的技术瓶颈

3.3.1 离子液体的流失

无论是咪唑类离子液体还是季铵盐类离子液体，掺杂入到SPEEK中都会使SPEEK/IL复合膜的力学性能下降。目前的解决方法主要是膜材料的化学增强改性，分为两类：一是加入有机物，如加入醇类使复合膜交联［47］；二是加入无机金属氧化物，增强复合膜的氧化稳定性，防止复合膜的氧化。

在复合膜中加入醇类交联，不仅可以改善复合膜的力学性能，而且交联网络提高了复合膜担载离子液体的能力，防止了离子液体的流失。SPEEK/［CH3CH2CH2NH3+］［CF3COO-］复合膜［46］通过乙二醇交联后，共混膜的应力为0.11MPa，应变为33%，刚性有所提高。通过丙三醇交联后，应力0.13MPa，应变35%。

离子液体引入聚合物基质中可显著提高膜在高温低湿条件下的质子传导能力和热稳定性，但离子液体易流动，所以随着复合膜中离子液体含量的增加，膜的机械强度降低，甚至无法成膜。如图 16所示，使用SPEEK/IL复合膜的燃料电池长时间运行后，膜中离子液体会逐渐流失，导致膜性能及电池性能降低［42］。复合膜中离子液体的流失问题引起了许多研究者的重视。张涛［43］考察了SPEEK/IL复合膜中IL的流失随时间的变化情况。如图17所示，流失率都随着浸泡时间的增加呈现先增加后稳定的趋势，其中SP-IL-X中的X是指IL与SPEEK质量比。流失之后复合膜的质子传导性能急剧下降，其微观结构也发生较大改变［45］。ZHANG等［37］也研究了SPEEK/IL复合膜中IL的流失率问题，发现离子液体流失，复合膜的质子电导率下降。他们用聚电解质微囊作为IL的储藏库，大大降低了离子液体的流失率，从而提高了复合膜的电化学性能。离子液体基高温质子交换膜未来研究的热点应是如何把离子液体锚定在聚合物基体上。

3.3.2 SPEEK/IL复合膜的氧化稳定性

燃料电池的寿命取决于质子交换膜的寿命，使用SPEEK/IL复合膜时不仅离子液体的流失导致电池寿命的降低，而且SPEEK/IL复合膜的氧化稳定性也会使得电池的使用时间减少。

图16　在160℃SPEEK/50%BMIMPF6/4.6PA复合膜的质子电导率随时间的变化［42］

图17　25℃时膜SP-IL-X中离子液体的流失量随浸泡时间的变化情况［37］

SPEEK膜加入磺化的富勒烯采用溶液浇铸法得到SPEEK-Sfu膜，实验结果表明由于富勒烯的抗氧化性和表面氢键的相互作用，使得复合膜的稳定性增加［18］。SPEEK膜中填充石墨烯氧化物制得的复合膜在填充物分散均匀的情况下，复合膜的尺寸稳定性增加［19］。铈（Ce）18-冠-6-醚成配位化合物与SPEEK形成复合膜，其氧化稳定性明显提升，可稳定70h。而根据芬顿测试，在24h内，在氧气存在的条件下，原始SPEEK 膜会有退化，不稳定［20］。复合膜的水吸收、热稳定性、机械稳定性和质子传导率并没有影响。聚醚砜（PES）多孔膜在一定聚合物浓度下与亲水 SPEEK调整混合制得的膜装入电池，在电池性能稳定运行超过200次后，显示出良好的氧化稳定性［21］。

4　结论与展望

综上所述，燃料电池成本高与寿命是目前限制燃料电池发展的主要因素。使用磺化聚醚醚酮（SPEEK）或其改性膜作为燃料电池的质子交换膜不仅成本降低，还可以提高质子电导率和膜的热稳定性。

（1）SPEEK的制备方法中，直接磺化法工艺简单，但 DS≤1.0，反应较难控制；磺化单体聚合法工艺复杂，原料有毒，但DS≤2.0，DS可控。

（2）影响 SPEEK制备的因素中：直接磺化法中DS与温度成负相关，与反应时间成正相关，与原料配比关系不大；磺化单体聚合法中DS受磺化单体的种类和氟酮与磺化氟酮的比例影响较大。

（3）为了进一步提高 SPEEK膜的力学性能和质子电导率，可掺杂离子液体对SPEEK膜改性。咪唑类离子液体基复合膜与Pt基催化剂相容较差，导致电池性能较低。另外随着PEMFC运行时间的延长，SPEEK/IL复合膜中离子液体流失，电池性能降低。所以SPEEK/IL复合膜中离子液体的流失是亟需解决的问题。

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Research progress of the sulfonated poly（ether ether ketone）s membranes for proton exchange membrane fuel cell

SUN Yuanyuan，QU Shuguo，LI Jianlong
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

The Nafion membrane generally used in proton exchange membrane fuel cell（PEMFC）possesses high proton conductivity，good thermal and chemical stability.However，its preparation cost is too high and its proton conductivity nearly decreases to zero at high temperature.This paper reviewed the progress of sulfonated poly（ether ether ketone）（SPEEK）and SPEEK/ionic liquid（IL）modified composite membrane as one of the Nafion alternative membrane.Two preparation methods of SPEEK classified by direct sulfonation method and sulfonated monomer polymerization method were also introduced.The direct sulfonation method was easy，however，the degree of sulfonation（DS）was less than 1.0 and the reaction was difficult to control.The sulfonated monomer polymerization method was difficult and its raw material was poisonous.However，DS can be easily controlled in this way.The effect of reaction time，temperature and ratio of raw materials，sulfonated monomer species，membrane preparation process and solvent on the performance of SPEEK was also overviewed and analyzed.It was found that in the direct sulfonation method the DS was negatively correlated with temperature and positively with the reaction time，while little relationship with the ratio of raw materials.In order to improve the performance of PEMFC，critical problems such as the loss of ionicliquids and the compatibility with Pt-based catalyst which resulted in lower battery performance during fuel cells operation should be solved in the future development of SPEEK/IL modified composite membranes.

SPEEK membrane；ionic liquids；loss；compatibility

TM 911.48

A

1000-6613（2016）09-2850-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.029

2015-12-29；修改稿日期：2016-03-26。

国家自然科学基金青年科学基金项目（21306095）。

孙媛媛（1989—），女，硕士研究生，E-mail 19890920syy@sina.com。联系人：屈树国，博士，讲师，主要从事燃料电池及多相流体反应与分离的研究。E-mail shuguoqu@163.com。