MOFs基材料在超级电容器中的应用

周健，谢林华，豆义波，李建荣

（北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系，绿色催化与分离北京市重点实验室，北京 100124）

MOFs基材料在超级电容器中的应用

周健，谢林华，豆义波，李建荣

（北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系，绿色催化与分离北京市重点实验室，北京 100124）

金属有机骨架材料（MOFs）多样的组成与结构、高的比表面积和丰富的孔结构等优势，使其逐渐成为高性能电化学储能与转换电极材料研究的热点之一。本文主要介绍了 MOFs在超级电容器中的应用研究，阐述了MOFs自身及其复合材料和衍生物（多孔碳、金属硫化物及氧化物）在超级电容器材料应用领域的研究进展，讨论了 MOFs基超级电容器的结构特征及其在电化学储能领域中展现出特殊的性质和新颖的功能，提出了 MOFs构筑的超级电容器在新能源储存与转换领域发挥的重要作用，最后对 MOFs基超级电容器自身结构稳定性差、导电率偏低及其实际应用受限进行了分析。

金属有机骨架；电化学；超级电容器；复合材料；衍生物

随着煤、石油、天然气等不可再生资源消耗的日益加剧，同时伴随能源消耗引起的环境污染愈加严重，研究开发替代内燃机的新型高效环保电化学储能装置成为当前社会可持续发展的重要战略选择之一。目前人们在混合动力、超级电容器、燃料电池和化学电池等储能装置的研究与开发方面已经取得显著成果。其中，超级电容器（supercapacitor，SC）作为一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其功率密度显著高于充电电池，同时具有充放电效率强、使用寿命长和环境友好等诸多优点，进而在电子通信、能源化工、航空航天等众多领域中得到广泛的应用。根据储能机理的不同，SC可以分为双电层电容器和法拉第准（赝）电容器。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量，其电极一般采用稳定性好、导电性强的碳基材料（活性炭、石墨烯、碳纳米管等）［1］；法拉第准电容器是利用快速可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应产生的比双电层电容器更高的比电容来存储能量，其电极材料主要是由过渡金属氧化物（RuO2、IrO2等）［2］和导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯等）［3］构成的。尽管SC电极材料的研究和开发已经取得显著进展，但是目前常用的电极材料低的比表面积及孔隙率抑制了活性组分与电解质的直接接触，降低了电子转移和离子传质的能力，从而导致电极材料的能量密度和功率密度难以提升；并且电极材料组分利用率较低，处于块体内部的活性基元在快速的充放电过程中不能充分地发生氧化还原反应，继而导致了其倍率特性较差［4］。因此，如何构筑具有高比表面积和丰富活性位点的电极材料，同时使活性组分的利用率显著提高，对开发新型SC储能装置具有至关重要的现实意义。

金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）系由金属离子与有机配体通过配位作用形成的多孔网状骨架结构材料［5-6］。与传统的多孔材料相比，MOFs具有结构多样、孔隙率高、比表面积大、孔容可调控、孔表面易功能化等优点［7］。由于MOFs在气体存储［8］、电化学［9］、分离［10］、催化［11］、传感［12］等众多领域具有潜在应用价值，这类新型多孔材料在过去的十几年里受到人们广泛的关注。近年来，多孔MOFs及衍生物逐渐被应用到电化学储能领域，如锂离子电池［13］、燃料电池［14］及超级电容器等。一方面MOFs具有丰富的相互贯穿型孔道结构，便于电子和离子的传输；另一方面，MOFs属于晶态材料，结构高度有序，活性位点均匀分散，暴露的活性位点有利于参与能量转换过程，最终可以有效实现SC电化学储能性能的提升。

基于近年来MOFs及衍生物在电化学储能与转换方面的重要研究进展，本文主要综述了其在 SC中的应用研究。阐述的内容主要分为两部分：①MOFs自身及复合物基于其多孔骨架结构、丰富的金属配位活性位点及与其他电化学活性材料之间协同作用构筑的SC的研究；②MOFs衍生物如基于MOFs合成的多孔碳、金属硫化物及氧化物通过保持原MOFs高比表面积和孔隙率、特殊骨架结构等优势构筑的 SC的研究。此外，本文最后探讨了MOFs及衍生物目前在构筑SC领域面临的困难及未来发展的方向。

1　基于MOFs的超级电容器

1.1 单一MOFs

MOFs丰富的骨架结构、高的孔隙率和比表面积等特点使其在催化、气体存储与分离等领域具有广阔的应用前景。随着人们对MOFs骨架结构和性质功能的深入研究，近期该类材料逐渐应用在电化学存储与转换领域。特别是部分MOFs高的比表面积、易暴露的电化学活性基元、可调变的结构性质使其在SC应用方面具有独特的性能优势。

TAN等［15］通过氯化锆与对苯二甲酸（H2BDC）在不同温度下分别合成了具有不同比表面积的Zr-MOFs（UiO-66），并将其应用于电化学储能方面。对 UiO-66构筑的电极材料在扫描速度为 5～50mV/s条件下测试循环伏安曲线，结果表明 50℃条件下合成的Zr-MOF1构筑的SC具有最优的电化学性能。当扫描速度为 5mV/s时，其比电容达到1144F/g；经过2000次充放电循环后其比电容仍保持在654F/g。究其原因可能一方面是随着温度的改变，合成的UiO-66孔径发生变化，其中Zr-MOF1对应的孔径可以有效缩短电荷传递路径，加快充放电速率；另一方面，其较大比表面积使得电解质与电极上的活性物质接触面增大，利于电化学性能的提升。

LEE等［16］通过金属Co盐与H2BDC、2,6-萘二甲酸（H2NDC）、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸（H2BPDC）3种有机配体分别反应，合成了具有不同孔尺寸的高稳定型MOFs。N2吸附脱附测试表明Co-BDC、Co-NDC、Co-BPDC三种MOFs孔径（比表面积）分布分别为2.58nm（9.09m2/g）、13.95nm（20.29m2/g）、78.96nm（138.35m2/g）。在扫描速度10mV/s条件下，三者的比电容分别为 131.8F/g、147.3F/g、179.2F/g。此外，Co-BPDC构筑的SC经过1000次循环充放电后比电容可以保留94%。实验结果证明了比表面积和孔径对MOFs构筑的SC电容性能提升具有重要影响。

除MOFs丰富的孔结构有利于离子的传输，其自身化学组成同样对电容量的提升具有重要影响。LIAO等［17］基于硝酸镍和异烟酸（HISO）通过溶剂热反应合成了Ni/ISO MOF。电化学性能测试表明Ni/ISO MOF作为电极材料具有较高的比电容，在扫描速度为5mV/s条件下，其比电容达到634F/g；此外，经过2000次循环充放电后，其电容量仍可以保持到84%。同样，KANG等［18］基于氯化镍与均苯三甲酸（H3BTC）通过溶剂热反应制备了Ni2（BTC）3，基于该Ni-MOF制备的SC具有较高的赝电容性能（图1）。当电流密度在1A/g时，其比电容可以达到726F/g；并且该SC具有良好的循环稳定性，连续1000次和2000次循环充放电后比电容可以分别保持在94.6%和85%。他们发现进一步将该MOF作为正极材料，活性炭作为负极材料构筑的非对称超级电容器（ASC）具有较高的能量密度。结构形貌表征证明ASC高的比电容归因于该MOF自身较大的比表面积、丰富的介孔结构及表面高暴露的活性位点有效加快了电子的传输和离子的转移。

CHOI等［19］选择不同金属盐与有机配体合成了23种常见的MOFs，并系统考察了这些MOFs的比表面积、孔结构和化学组成等因素对构筑的SC性能的影响。图2所示为nMOFs构筑的SC示意图。部分MOFs相比于活性炭和石墨烯材料具有更大的比电容，其中nMOF-867表现出最佳的电化学性能，其体积比电容、面积比电容和质量比电容分别达到0.64mF/cm3、5.09mF/cm2和 726F/g。这是因为该MOFs内部结构具有统一、连续和稳定的孔道，这些孔道为离子的传输提供了较大的通道区域，有效地缩短了电荷传递途径，同时其高暴露的活性位点有效地提升了SC的储能性能。

尽管MOFs构筑的SC具有良好的电化学储能性能，但是MOFs自身结构稳定性影响了其在储能与转换领域的实际应用。为此，DU等［20］通过硝酸铟与4,4',4''-（苯基-1,3,5-三氧代）-苯甲酸（H3BTTB）反应合成了具有一维孔道结构（孔径约3nm）的稳定 MOF材料｛［In（BTTB）2/3（OH）］（NMF）5（H2O）4｝n（437-MOF）。电化学储能测试表明437-MOF在电流密度0.2A/g条件下其比电容可以达到150.2F/g，并且循环6000次后比电容没有发生明显变化。气体吸附表征和晶体结构分析证明了制备的 437-MOF具有较高比表面积和特殊的次级结构单元，这种结构单元不仅可以有效防止网络互穿，还可以维持一维孔道结构和化学稳定性，从而为SC高比电容值和循环稳定性提供了有效保障。

1.2 MOFs复合材料

目前通过MOFs与其他电化学活性物质有序结合构筑的复合SC为提升电极材料的电化学性能提供了有效途径。这主要是由于一方面MOFs丰富的孔结构利于电解质与电极材料表面的扩散和传输；另一方面，与MOFs复合的其他材料可以有效地提升复合材料的内部电子传输速率，同时为提升MOFs的稳定性提供了重要保障。

WEN等［21］通过两步法合成了 Ni-MOF@CNT（碳纳米管）复合物，并将其应用于电化学储能领域。结果表明当电流密度在 0.5A/g时，Ni-MOF@CNT的比电容达到 1765F/g。进一步将Ni-MOF@CNT电极与氧化还原石墨烯（rGO）/CNT电极复合构筑ASC，功率密度在480W/kg时，其能量密度可达36.6Wh/kg。此外，经过5000次充放电测试后Ni-MOF@CNT仍保留95%的电容量。这主要是由于MOF自身孔表面暴露着丰富的电催化活性 Ni金属离子，利于氧化还原反应的发生；同时CNT可以有效提升整个复合电容器的导电性，加速电子的传递过程，这种协同作用使得该复合电容器展现出优异的电化学性能。WANG等［22］在导电碳布（CC）表面修饰Co-MOF（ZIF-67）和导电的聚苯胺（PANI），构筑了一种柔性的全固态超级电容器。他们首先将 ZIF-67修饰在 CC表面上制备了CC@ZIF-67，进一步通过电化学沉积法在 ZIF-67表面生长导电的 PANI聚合物，最后研究了PANI-ZIF-67-CC复合材料的电容性质。在扫描速度为 10mV/s条件下，其面积比电容可以达到2146mF/cm2。进一步将两个独立的PANI-ZIF-67-CC电极构造了固态对称性 SC，当电流密度在0.05mA/cm2时，该SC的面积比电容和体积比电容分别为35mF/cm2和116mF/cm3。此外，该柔性电容器表现出良好的循环稳定性，充放电2000次后比电容仍保留80%以上。这可能主要由于一方面ZIF-67自身的孔道结构为电解质的传输提供便利；另一方面，PANI导电聚合物有效地进入到孔道中，提升了ZIF-67的导电能力（图3）。这种协同作用缩短了电荷和离子传递历程和促进了离子充分接触电极表面，进而显著提高复合材料的电子传递效率和电容性能。

BANERJEE等［23］将分散的rGO与Ni掺杂的Zn4O（H2BTC）3（MOF-5）复合构筑了优异性能的SC。如图4所示，他们首先将一定比例的硝酸锌和硝酸镍与 H2BDC通过溶剂热法合成 Ni掺杂的MOF-5（MOF-5Ni），然后将MOF-5Ni与已制备的rGO复合构筑了rGO@MOF-5Ni。阻抗测试表明MOF-5 和rGO@MOF-5Ni阻抗值分别是184Ω和6Ω，说明rGO与MOF-5Ni的复合可以有效降低MOF-5内部电子传输阻抗。在相同条件下对两种材料构筑的SC进行充放电测试，结果表明两者的比电容分别为90F/g和758F/g，进一步证明了rGO@MOF-5Ni复合材料的电化学储能效果具有显著的优势。该复合材料在功率密度为 227W/kg时的能量密度可达到37.8Wh/kg，这是因为rGO@MOF-5Ni复合SC内部可以提供丰富的氧化还原活性位点，同时掺杂离子参与氧化还原反应可以进一步强化电化学充放电性能。此外，rGO可以有效改善复合电极的电荷传递速度和充放电效率。最终这种协同作用使得复合SC拥有较高的比电容和倍率特性。

图1　Ni2（BTC）3的网络结构［18］

图2　nMOFs SC的构筑示意图［19］

图3　PANI-ZIF-67的电子传递与电解质传输示意图［22］

图4　MOF-5、MOF-5Ni和rGO@MOF-5Ni的CV曲线［23］

2　基于MOFs衍生物的超级电容器

近年来，以MOFs为前体模板制备的衍生物成为人们研究的热点之一，这主要是由于通过这一途径制备的衍生物可以在很大程度上保持前体MOFs高的比表面积、大的孔容甚至特殊骨架结构等特征，进而在诸多领域展现出特殊的性质和新颖的功能。前期研究结果已表明由MOFs衍生获得的多孔碳、金属氧化物及硫化物具有特殊的形貌、高的比表面积及丰富的活性位点，这些优势使得MOFs衍生物在SC领域具有显著的优势。

2.1 MOFs衍生的碳材料

碳材料具有导电性能强、热膨胀系数低、密度低等特点，目前已作为常见的电极材料广泛应用于电化学储能领域。早期的双电层电容器采用的电极材料主要是基于碳材料［24］，尽管如此，传统碳材料相对于赝电容材料存储比电容较小，功率密度和能量密度难以提升。最近，基于MOFs前体模板衍生制备的具有微孔、介孔和大孔结构的碳材料引起人们广泛的关注，这主要是由于制备的多孔碳材料在很大程度上保持了前体MOFs高的比表面积、均匀的孔径分布等特点，有利于碳材料与电解质有效接触，进而有助于其作为SC的电化学性能提升。LIU等［25］报道了以MOFs作为前体，通过气相沉积法将呋喃甲醇填充在MOF-5孔隙中，经过1000℃高温烧结后制备了比表面积高达2872m2/g的多孔碳，这种多孔碳材料作为双电层电极材料在扫速为1mV/s条件下，其比电容可达312F/g。SUN等［26］通过溶剂热法合成了不同金属Bi含量的MOF-5，然后烧结制备了层状多孔碳。比表面积和电化学性能测试表明，随着Bi质量分数由0增加到40%时，该多孔碳比表面积由1391m2/g增加到2857m2/g，同时其构筑的SC在电流密度0.1A/g条件下，比电容也相应地从166F/g提高到241F/g。YAN等［27］报道了由Cu3（BTC）2（HKUST-1）、MOF-5和Al（OH）（1,4-H2NDC）·2H2O（Al-MOF）三种MOFs在800℃条件下烧结制备的多孔碳在SC方面的应用。BET测试得到 3种 MOFs衍生的多孔碳的比表面积分别是50m2/g、420m2/g和 1103m2/g。电化学性能测试表明，基于Al-MOF制得多孔碳电化学性能最好，在电流密度0.1A/g条件下，其比电容达到232.8F/g，主要原因可能是该类多孔碳保持了MOFs较大比表面积和特殊孔结构，有利于电荷转移和离子传递。

YI等［28］基于 MOFs衍生制备的多孔碳材料与核壳结构的CNT@NiO复合物构筑了ASC（图5）。其中ASC负极材料的主要成分是由ZIF-8在1000℃高温碳化得到的多面体的多孔碳。这种多孔碳孔径均匀且表面无较大缺陷，具有高的比表面积（1980m2/g），非常有利于构筑的SC储能性能的提升。电化学测试结果表明当电流密度为1A/g时，多孔碳制备的电极比电容可达245F/g。对CNT@NiO复合物与多孔碳构筑的ASC充放电测试表明，在电压范围0～1.6V时，其功率密度和能量密度分别为400W/kg和24.4Wh/kg，远远优于前人报道的结果。此外，该ASC表现出优异的循环稳定性，经过长达10000次循环充放电后，其电容量保留93%。这是由于多孔碳与CNT@NiO之间产生的协同作用使得ASC具有高的能量密度和功率密度以及良好的循环稳定性。

YANG等［29］研究了Zn-MOFs制备多孔碳材料的结构变化过程。如图6所示，随着碳化过程温度的升高，Zn-MOFs的结构和形貌发生明显的变化。在温度低于 550℃时，MOFs仍可以保持其骨架结构，随着温度进一步升高，MOFs结构逐渐分解转化为C和ZnO，同时ZnO被体系中生成的碳还原成Zn。升高温度到908℃，Zn在高沸点的条件下流失。因此，在较高温度条件下可以有效合成高纯度的碳。此外，研究结果同时表明，低温条件下制备的金属氧化物掺杂的多孔碳可以通过后续的酸处理获得电化学性能良好的多孔碳材料。

图5　CNT@NiO//多孔碳ASC结构示意图［28］

图6　Zn-MOF热处理转化为C的形貌变化图［29］

此外，大量研究表明，氮掺杂的多孔碳相比于单纯的碳材料具有更加优异的电催化活性，在电化学储能领域具有更大优势［30］。由于许多MOFs自身的氮含量较高，这为后续衍生制备氮掺杂的多孔碳提供了有效的路径。WEI等［31］报道了一种有效制备氮掺杂多孔碳并负载在石墨烯表面的方法。他们首先将 ZIF-8纳米晶作为客体生长在氧化石墨烯（GO）主体表面上得到ZIF/GO复合物，然后通过高温碳化处理制备了具有“三明治”结构的多孔碳/氧化石墨烯/多孔碳复合材料。这种“三明治”结构可以有效地避免石墨烯的聚集，进而得到具有高表面积（1170m2/g）的复合材料；更重要的是，氮掺杂的多孔碳可有效提升复合材料的导电性。HOU等［32］将普鲁士蓝（PB）立方体与石墨烯复合后在Ar环境下高温碳化制备N掺杂的Fe/FeC3@C/rGO复合材料。N掺杂的rGO不仅可以有效地传导电子，同时提供了除 Fe/FeC3以外的另一类活性中心，进而有利于提高电化学充放电性能。JEON等［33］将硝酸锌与2-氨基对苯二甲酸（NH2-H2BDC）基于溶剂热法制备了［Zn4O（NH2-BDC）］（IRMOF-3），其中IRMOF-3组成中的有机配体含有丰富的氮，碳化后制备的多孔碳由于氮的引入具有优良的电化学性能。在950℃条件下制得的多孔碳在扫描速度5mV/s条件下其比电容达 239F/g。HAO等［34］通过碳化ZIF-11合成了氮掺杂微孔多面体碳，BET测试比表面积可达2188m2/g。电化学循环伏安和恒电流充放电测试结果表明氮掺杂微孔多面体碳相比于其他碳材料具有更加优异的储能效果。在电流密度 1A/g时，这种碳材料的比电容达到307F/g。此外，该SC表现出良好的循环稳定性，当充放电次数达到4000次后仍保留90%的比电容。

2.2 MOFs衍生的金属硫化物

金属硫化物作为一种法拉第准电容材料被广泛应用于锂离子电池、燃料电池以及SC领域中。特别是NiSx［35］、CoSx［36］和LiSx［37］等作为电极材料在电化学储能方面已具有重要的商业应用价值。最近研究发现，由MOFs衍生制备的空心结构金属硫化物具有高比表面积和大量的孔径，非常有利于SC电容性能的提升［38］。如WU等［39］选择HKUST-1前体通过硫化衍生制备了Cu1.96S@C电极材料。他们首先将HKUST-1分别在350℃、500℃、650℃条件下硫化处理制备出 3种 MOFs衍生物 Cu1.96S-C350、Cu1.96S-C500、Cu1.96S-C650。电化学性能测试表明，由MOFs衍生的硫化物作为赝电容器均具有较大比电容和循环稳定性，其中Cu1.96S-C650构筑的电容器在电流密度 0.5A/g条件下的比电容为 200F/g，且3000次充放电循环后比电容仍保留80%以上。

目前研究表明部分MOFs经过硫化处理衍生制备的硫化物仍可以保持原始 MOFs的骨架结构。JIANG等［40］基于ZIF-67合成出空心结构的CoS并将其应用在SC领域。如图7所示，室温条件下硝酸钴和 2-甲基咪唑合成的 ZIF-67中加入硫代乙酰胺可以导致ZIF-67在逐渐溶解的同时生成CoS，进一步干燥活化得到具有多孔空心笼结构的CoS。通过结构形貌表征发现 ZIF-67在反应过程中不断消耗，但其外表面的骨架结构并没有发生坍塌，只是ZIF-67逐渐形成空心结构的多面体。这种特殊骨架结构不仅具有高比表面积，而且丰富的介孔可以缩短电解液传递到内表面的距离，进而加快电荷传递。电化学性能测试表明，当电流密度1A/g和能量密度23.3Wh/kg时，CoS多面体笼构筑的SC的比电容和功率密度分别为1475F/g和6.01W/kg。此外，循环充放电1000次后其比电容仍保留88.2%。

此外，YU等［41］报道了通过MOFs合成的立方体结构的Ni-Co PBA（普鲁士蓝类似物）衍生制备形貌可调NiS空心笼的方法。研究表明基于阴离子交换法，Na2S中的S2-可以使Ni-Co PBA形成NiS纳米笼。如图 8所示，随着反应时间的延长，S2-不断对Ni-Co PBA立方体边缘进行蚀刻，其中心平面和核区逐渐消失，最终当反应时间达到6h后可以合成具有空心笼骨架结构的NiS。其敞开结构骨架、高比表面积和良好结构稳定性非常有利于NiS作为电极的电化学储能与转换性能的提升。通过电化学充放电测试表明NiS具有较高的比电容，当电流密度为1A/g时，其比电容可以达到2212F/g，同时循环充放电4000次比电容仍可以保留91.8%。与前人工作对比，该电容性能优于Ni或者Co基电容器材料（NiS@rGO［42］、ZnCo2O4［43］、NiS2［44］等），这可能是由于NiS空心笼特殊的骨架边缘具有较多的缺陷和活性位点，非常有利于氧化还原反应的发生，进而使其具有强的电容输出能力。

图7　空心结构CoS多面体笼的合成示意图［40］

图8　空心框架NiS的合成示意图［41］

2.3 MOFs衍生的金属氧化物

基于过渡金属氧化物构筑的SC在充放电过程中主要是通过氧化还原反应产生的法拉第电荷传递进行能量存储。该类材料相比于双电层储能方式具有非常高的比电容量和功率密度。为了制备高比表面积、高电解质渗透性以及丰富活性位点的过渡金属氧化物电极材料，人们尝试以MOFs为前体合成多孔或中空结构的金属氧化物。这种合成方法除了具有简易操作等优点，还可以基于MOFs结构易调控性的特征间接地控制合成具有多孔或中空结构且形貌性能可调的金属氧化物，如中空立方体、中空球体、八面体和纺锤体等［45］。KIM 等［46］通过金属Ce盐与己二酸（adipate）合成具有核壳结构的［Ce2（adipate）3·2DEF·5H2O］n，将该MOF酸化处理后去除核层即可得到中空结构的 CeO2。同时，MAITI等［47］基于［Ce（BTC）（H2O）］n前体衍生制备了CeO2纳米棒并对其电化学性能进行测试。结果表明电流密度为0.2A/g时，CeO2的法拉第准比电容为1204F/g。LIU等［48］将已合成的Ni2（BTC）3MOF微球经过高温碳化处理制备了NiO@C复合材料。结构性能表征表明空心蛋黄-蛋壳结构 NiO@C具有较好的导电性，证明了通过MOFs前体衍生制备的金属氧化物在电化学储能与转换领域具有潜在的应用前景。

MENG等［49］以合成的｛［Co3（ABTC）3（bpy）1.5（H2O）3］·（H2O）2｝n（ABTC为偶氮苯四甲酸；bpy为4,4'-联吡啶）为前体衍生制备了多孔结构的Co3O4，并通过电化学充放电测试评价了该类多孔Co3O4电极的电化学性能。当电流密度为1A/g时，其比电容为150F/g。经过3400次充放电后其比电容只发生了微弱的变化。这种优良的电化学性能主要是Co3O4保持了Co-MOF前体特有的高比表面积和孔道特征，非常有利于电子或离子在孔道迅速传递。此外，ZHANG等［50］通过两步法制备了多孔空心Co3O4斜十二面体。他们首先通过焙烧处理ZIF-67前体制备了多孔空心 Co3O4。如图 9所示，Co3O4骨架规整有序，呈十二面体结构。比表面积分析测试其比表面积为 128m2/g。进一步活化处理后，其结构具有空心多孔特性，该结构框架为电化学反应提供了良好的电荷转移平台。电化学性能测试表明，在电流密度1.25A/g条件下，多孔Co3O4比电容为1100F/g，电容量远高于传统Co3O4材料。同时多孔Co3O4良好的稳定结构保证了SC经过6000次循环充放电后比电容仍保留95.1%。

此外，SALUNKHE等［51］以ZIF-67为前体在不同温度条件下焙烧合成了多孔C与Co3O4。结构形貌表征表明衍生制备的多孔C具有较大的比表面积（350m2/g）；同时衍生物Co3O4纯度较高，无明显碳杂质，比表面积可达 148m2/g。两种衍生物构筑的电极电化学性能测试结果表明，在扫描速度5mV/s条件下多孔C和多孔Co3O4两者比电容分别为272F/g和504F/g。他们进一步基于两种电极构筑了 ASC（图 10）。该 ASC展现出较高能量密度（15Wh/kg）和功率密度（8000W/kg）。并且，经过2000次充放电循环测试后ASC仍可以保持较高的稳定性。其原因一方面是多孔的Co3O4具有较大孔隙率，为离子的转移提供较好的通道，使得电解液与电极材料充分接触；另一方面是由于良好导电性的多孔 C有效地提升了 ASC中的电荷传递速度。

图9　多孔Co3O4的SEM图像［50］

图10　多孔C与多孔Co3O4复合构筑的ASC示意图［51］

3　结语与展望

综上所述，由MOFs自身及其复合物和衍生物构筑的SC具有大电容量、高功率密度、快充放电能力及长循环寿命等许多优点，可作为一种新型的电化学活性基元应用在能源存储与转换器件中。尽管如此，目前人们对MOFs基SC的应用研究依然面临着许多困难。一方面是由于MOFs微观结构和化学组成对构筑的SC电化学储能的影响还不是十分清楚，如何揭示两者之间的构效关系对提升 SC的充放电性能具有重要意义。另一方面，尽管MOFs自身高比表面积及孔隙率有利于提升SC的比电容，但是MOFs自身电阻偏高等问题抑制了其电化学储能性能的提升，将MOFs与其他优异的储能材料如赝电容材料金属氧化物或导电聚合物复合发挥协同作用将是未来构筑新型SC材料的重要发展方向。此外，当前结构稳定的MOFs在电化学储能领域依旧报道较少，同时由于发展时间相对较短，与传统的多孔材料的工业生产与实际应用还有很大差距，许多问题亟待解决，这对设计合成具有优异电化学活性的稳定MOFs同样至关重要。目前对MOFs在SC领域的应用只是处于实验室起步阶段，随着人们对MOFs的设计合成及功能强化的研究不断深入，相信绿色友好、低成本和批量化的优异MOFs基储能与转换器件可以在不久的将来实现商业化生产。

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MOFs-based materials for supercapacitor

ZHOU Jian，XIE Linhua，DOU Yibo，LI Jianrong
（Beijing Key Laboratory for Green Catalysis and Separation，Department of Chemistry and Chemical Engineering，College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Recently，more and more effort has been devoted to exploring metal-organic frameworks（MOFs）-based materials for electrochemical energy storage application because of their enormously high surface areas，tunable pore size and diverse structures.This article summarized recent research progress of pristine MOFs，MOFs-composites and MOF-derived materials made for supercapacitors.The general and feasible synthetic strategies for the design and fabrication of MOFs based supercapacitors，and their structural diversity and electrochemical properties with respect to capacitive performance were demonstrated.Finally，problems of MOF-based supercapacitors such as unstable structure，weak electronic conductivity and limited practical applications were highlighted.

metal-organic frameworks（MOFs）；electrochemistry；supercapacitor；composites；derivative

TQ 152

A

1000-6613（2016）09-2830-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.026

2015-12-14；修改稿日期：2016-03-07。

国家自然科学基金（21322601，21271015）、教育部新世纪优秀人才支持计划基金（NCET-13-0647）及中国博士后科学基金（2015M580028）项目。

周健（1992—），男，硕士研究生，研究方向为金属有机骨架材料在超级电容器方面的应用研究。联系人：豆义波，主要研究金属有机骨架复合材料的可控制备及应用。E-mail douyb@bjut.edu.cn。