固体酸催化制备生物柴油研究进展

王婷，蔡文静，刘熠斌，杨朝合

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

固体酸催化制备生物柴油研究进展

王婷，蔡文静，刘熠斌，杨朝合

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

生物柴油是一种绿色的可再生能源，主要通过酯交换反应生产。催化剂在酯交换反应中起重要作用，固体酸催化剂因污染少、效率高、易分离而成为研究热点。本文介绍了固体酸催化制备生物柴油的反应机理，综述了国内外近几年生物柴油制备中所用固体酸催化剂的研究进展，分为固体杂多酸、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛及阳离子交换树脂等，分析了催化剂的制备流程、反应操作条件和反应结果等，得出固体酸在催化含有大量水分和游离酸的油脂酯交换反应方面具有独特的优势，且符合生物柴油绿色生产的要求，是需要进一步研究和开发的方向。

生物柴油；固体酸；酯交换

随着世界经济的发展，能源需求越来越多。世界正面临着由有限的常规化石燃料带来的能源危机和严重的环境污染问题，积极研发一种环境友好的可再生能源成为当务之急。生物柴油作为一种环境友好的可再生的能源［1］，越来越受到人们的关注。生物柴油是利用动植物油脂或者餐饮废油为原料，与醇类（一般是短链醇，如甲醇、乙醇）进行酯化或酯交换反应得到的脂肪酸单酯。酯交换法制备生物柴油的化学反应式如式（1）［2］。

式中，R1、R2、R3为C7～C17烷烃基或烯烃基。

与石化柴油相比，生物柴油含硫量低，二氧化硫等硫化物排放低；不含芳香烃，废气对人体危害小；含氧量高，一氧化碳的排放量少；十六烷值高，燃烧性能好。另外，其闪点比石化柴油高，具有较高的安全性能；润滑性能也有所提高，相应延长了发动机的寿命［3］。生物柴油可以以任意比例与石化柴油调和使用，而无须改动发动机。传统制备生物柴油的原料多为食用油脂，生产成本高。我国餐饮业日益发展，每年有大量的废弃油脂产生，现在人们多在研究利用低成本的高酸价废弃油脂来生产高效益的生物柴油。

催化剂对生物柴油的生产影响巨大，传统的催化剂多采用液体酸碱。这种均相催化剂会腐蚀设备、产生大量的酸碱废水以及导致皂化等副反应，缺点较多。因此固体催化剂的研究逐渐成为热点，其中固体酸催化剂是发展重点。本文综述了近年来国内外固体酸催化剂在生物柴油制备中的研究进展，并分析总结了各种催化剂的优点及不足，提出了一些建议，最后对其研究前景进行了展望。

1　固体酸催化制备生物柴油的反应机理

固体酸一般指能使碱性指示剂变色的固体。严格来说，固体酸是指能给出质子或者能够接受孤对电子的固体，即具有Brönsted酸中心和Lewis酸中心的固体［4］。目前，固体酸催化剂主要包括以下几类：固体杂多酸、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。

固体酸催化制备生物柴油是通过催化酯化反应或者酯交换反应实现的。

1.1 固体酸催化酯化反应机理

固体酸作为制备生物柴油的催化剂，其中起催化作用的是B酸位和L酸位。图1和图2分别是B酸和L酸催化酯化反应的反应机理［5］。

1.2 固体酸催化酯交换反应的机理

固体酸催化酯交换反应机理如图3。

图1　B酸催化酯化反应机理

图2　L酸催化酯化反应机理

图3　固体酸催化酯交换反应机理

在酸性（H+）条件下，甘油三酸酯上的羰基质子化形成碳正离子物，与ROH发生亲核反应得到中间体，该中间体极不稳定，失去R'OH和H+，最后生成新的脂肪酸酯［6］。

2　用于生物柴油制备的固体酸催化剂

2.1 固体杂多酸

杂多酸是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有类似于分子筛的笼形结构，对多种有机反应表现出很好的催化活性。

李会鹏等［7］将磷钨酸（HPWA）负载到介孔分子筛SBA-15上，制备了介孔磷钨杂多酸催化剂，记为 HPWA/SBA-15。将此催化剂用于催化大豆油酯交换制备生物柴油，并对催化剂进行XRD、BET技术表征，由XRD谱图可以看出，HPWA的存在降低了分子筛特征峰的衍射强度，没有发现明显的HPWA衍射峰，说明HPWA在SBA-15上分布均匀。催化活性最高的是磷钨酸负载量为35%的催化剂，显示出较大的比表面积和孔容，利于大分子的扩散和反应。当反应温度为190℃、反应时间为7h、醇油物质的量比为 16∶1，催化剂用量为大豆油质量的5%，此时生物柴油收率达97%。NGU等［8］制备了磷钨酸磁性纳米粒子，用于催化高酸值油脂和甲醇酯交换制备生物柴油。纳米粒子的高比表面积和更多的活性位使其具有高的催化活性，且甲醇用量少，节约成本。

固体杂多酸催化剂及其对酯化、酯交换反应活性概况见表1。从表1可以看出，固体杂多酸的催化活性普遍较高，但是常规反应所需时间较长。因此，ZHANG等［9］在微波辅助条件下，采用磷钨杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40作催化剂，催化文冠果油和甲醇酯交换制备生物柴油。微波的存在大大缩短了反应时间，减少了催化剂和甲醇的用量。当醇油摩尔比为12、催化剂用量为1%、反应温度为60℃、反应时间为10min、微波功率为500W时，脂肪酸甲酯收率达96.22%，且催化剂重复使用9次，催化活性几乎不发生改变。BADDAY等［10］在超声振幅为60%的条件下，采用负载磷钨酸的活性炭催化麻风果油的酯交换反应，仅用 40min，甲酯收率达到91%。外界能量的引入大大缩短了反应时间。

2.2 无机酸盐

固体超强酸是指固体表面的酸强度比 100%硫酸的酸强度还强的一类酸，用Hammett酸强度函数H0表示时，其酸强度H0＜-11.9。无机酸盐作为一类固体超强酸催化剂，尤其是硫酸盐的水合物，人们对其研究较多，由于它产生的副反应少，可使后处理工艺变得简单。

表1　用于生物柴油制备的固体杂多酸概况

RAMACHANDRAN等［12］将无水AlCl3磺化后制得 Al（HSO4）3固体酸催化剂，并进行了 SEM、EDAX以及碱滴定等分析。该催化剂对于催化混合废弃植物油酯交换反应制备生物柴油有较高的催化活性，这归因于催化剂具有高的酸密度以及大量的亲水性磺酸基基团进入到催化剂骨架内部，使得甲醇分子更容易与吸附在催化剂内部酸性位上的疏水性的甘油三酸酯反应。曹宏远等［13］利用新型固体酸Zr（SO4）2·4H2O催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，最优化的工艺操作条件为：醇油摩尔比为6∶1，催化剂用量占原料油质量的3%，反应时间为6h，反应温度为65℃，生物柴油的收率可达96.6%，所制得的生物柴油完全达到我国 0#柴油（GB252—1994优级品）的主要性能指标。

虽然无机酸盐催化剂制备过程简单，成本较低，但是使用过程中活性基团容易产生流失现象，导致催化活性严重下降，到目前为止应用较少。

2.3 金属氧化物及其复合物

近年来，部分金属氧化物及其复合物由于具有强酸性及易再生的优点，在生物柴油的制备中应用越来越广泛。

LAM等［14］采用浸渍法制备了SO42-/SnO2固体酸催化剂，用于催化餐饮废油与甲醇酯交换制备生物柴油，催化活性明显比单纯的 SnO2高。焙烧温度和焙烧时间对反应活性的影响明显。焙烧温度为500℃时，催化剂的大部分结构坍塌，催化活性几乎为零，最佳焙烧温度为300℃；焙烧时间为2h时，催化剂迅速发生结晶过程，生物柴油收率最高。在此研究基础上，作者进一步探究了双金属氧化物的催化效果，制备了SO42-/SnO2-Al2O3催化剂，运用XRD、FTIR、BET和NH3-TPD对其进行表征分析。由XRD谱图可知，第二金属组分Al2O3在载体上高度分散；BET结果表明，第二金属组分Al2O3的引入提高了催化剂的比表面积，保留了介孔特性。双金属组分间的质量比是影响催化活性的关键因素。当n（SnO2）∶n（Al2O3）=3时，醇油摩尔比为10，反应温度为150℃，反应时间为3h，催化剂用量为3%，此时生物柴油的收率最高，达到87.4%。催化剂的双金属效应在不影响生物柴油收率的前提下，显著降低了反应的催化剂用量和醇油摩尔比。

金属氧化物及复合物固体酸以及其对酯化、酯交换反应活性的概况见表2。从表2中可以看出，含SO42-的复合物容易发生SO42-流失的现象，这也是重复使用活性下降的原因。由于ZrO2在处理后有较高的酸强度，近年来对 ZrO2及其复合物研究较多。从表2中可看出，单纯的ZrO2在高温下对酯化反应的催化活性都很低，而改性后的ZrO2催化活性得到了明显的提高。

单一金属氧化物的催化活性普遍比较低，双金属甚至更多种金属氧化物复合物催化活性都可以达90%以上，但活性组分流失现象依然存在。所以，通过物理或化学改性及复合物等方法研制高活性、高稳定性的金属氧化物固体酸催化剂应该是今后发展的方向。

表2　用于生物柴油制备的金属氧化物及复合物概况

2.4 沸石分子筛

分子筛是一类主要由硅、铝、氧及其他一些金属阳离子构成的具有均匀微孔的吸附剂或薄膜类物质［20］。沸石分子筛作为一种无机晶体材料，具有规整的孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性，被广泛用于催化、吸附和离子交换等领域中［12］，近年在催化生物柴油制备中也有较多的应用。

PUROVA等［21］利用MCM-22作为前体制备了柱状的分子筛固体酸催化剂 HMCM-36，以棕榈酸为原料制备生物柴油。在最佳条件下，酯化反应的转化率达到85.3%；对催化剂进行SEM、NH3-TPD、XRD、BET和FTIR等表征分析发现，HMCM-36催化剂在酯化反应中具有较好的催化活性，主要是因为催化剂具有高的B/L酸量比，与文献中提到的酯化反应主要遵循B酸催化路径相符；且催化剂的比表面积很大，孔大部分都是介孔，改善了大分子的扩散性能。对催化剂的使用性能进行的探究表明该催化剂稳定性特别好，基本没有活性物种的流失，重复使用4次，转化率基本没有降低。

兰战伟等［24］采用化学键合法，以浓硫酸为改性剂，对4A分子筛进行磺化改性，用改性后的分子筛作为催化剂催化菜籽油-油酸混合物（酸值为96.44mgKOH/g）和甲醇的酯交换反应，制备生物柴油。最佳的反应条件是：醇油摩尔比为16，催化剂用量为0.045g/mL油，反应温度为65℃，反应时间为 6h，生物柴油收率可以达到 88.39%。与相同条件下使用未改性的4A分子筛作催化剂相比，收率提高了73.16%。这主要是因为4A分子筛在磺化后增加了磺酸基团，表面酸量大大提高，催化活性相应增强。

沸石分子筛固体酸及其对酯化、酯交换反应活性概况见表3。在表3中，对比Al-MCM-41和磺化改性的MCM-41的催化活性，改性后的催化剂比表面积明显增加，活性位随之增加，转化率也有所增大。由表3可以看出，沸石分子筛的催化活性普遍较高，但是反应需要大量甲醇，成本较高。

2.5 阳离子交换树脂

离子交换树脂大体上分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物。阳离子交换树脂又可分为强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂。前者主要含有强酸性反应基如磺酸基（—SO3H），可交换所有的阳离子；后者具有较弱的反应基如羧基

（—COOH），仅可交换弱碱中的阳离子如 Ca2+、Mg2+。近年来，阳离子交换树脂以其高酸性、耐溶胀、耐磨损等优点广泛应用在生物柴油制备过程中［26］。FENG等［27］选取了 3种阳离子交换树脂NKC-9、001X7和D61作为催化剂，催化酸化油与甲醇反应制备生物柴油。从催化剂的性质来看，NKC-9的孔径较大，有利于反应物接触到树脂的活性位［28］。001X7和D61的小孔增大了传质阻力，进而降低催化活性。选择NKC-9进行正交试验，在最优的操作条件下，酸化油的转化率可达90%。因为树脂在使用过程中会不同程度地破碎，这样既会增大总的比表面积，但是损失也会提高。重复使用10次以内，转化率几乎没有变化，这是由于比表面积增大占优势。但是使用10次以上，树脂的损失大大增加，催化活性急剧下降。

表3　用于生物柴油制备的沸石分子筛概况

奚立民等［32］采用强酸性阳离子交换树脂D001作为催化剂，催化棕榈油脱臭馏出物和无水乙醇在自制的固定床反应器中反应，制备生物柴油。当醇油摩尔比为13.2∶1、反应时间为55min、反应温度为75℃时，转化率可以达到76%。

表4　用于生物柴油制备的阳离子交换树脂概况

阳离子交换树脂催化制备生物柴油的概况见表4。从表4中可以看出，树脂的催化活性较高。但是交换树脂由于不耐磨损以及成本高，使其只能停留在实验室研究阶段。所以研究一种耐磨损指数高的低成本阳离子交换树脂是未来发展的一个重要方向。

3　总结及展望

催化剂是生物柴油制备过程中的重要环节，因此催化剂的成功研发是真正实现生物柴油替代石化柴油的关键。固体酸催化剂对原料质量要求低，可以充分利用我国每年产生的大量废弃油脂，大大降低了原料成本。虽然各种各样的固体酸催化剂都有所报道，但是都存在有待解决的问题，使其一直不能工业化。所以，研发一种在低温下具有高活性及高稳定性的固体酸催化剂是未来一段时间内的主要发展方向。

［1］ZABETI M，DAUD W M A W，AROUA M K.Activity of solid catalysts for biodiesel production：a review［J］.Fuel Processing Technology，2009，90（6）：770-777.

［2］杨振强，谢文磊，李海涛.酸催化油脂酯交换反应研究进展［J］.粮食与油脂，2006（3）：13-15.

［3］LOTERO E，LIU Y，LOPEZ D E，et al.Synthesis of biodiesel via acid catalysis［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2005，44（14）：5353-5363.

［4］ZHANG G M，HUANG J，HUANG G R，et al.Molecular cloning and heterologous expression of a new xylanase gene from Plectosphaerella cucumerina［J］.Applied Microbiology and Biotechnology，2007，74（2）：339-346.

［5］MELERO J A，IGLESIAS J，MORALES G.Heterogeneous acid catalysts for biodiesel production：current status and future challenges［J］.Green Chemistry，2009，11（9）：1285-1308.

［6］李翔宇，蒋剑春，王奎，等.生物柴油酯交换反应机理和影响因素分析［J］.生物质化学工程，2010，44（3）：1-5.

［7］李会鹏，姜玉琦，赵华.介孔分子筛负载HPWA催化合成生物柴油［J］.工业催化，2010（8）：56-60.

［8］NGU T A，LI Z.Phosphotungstic acid-functionalized magnetic nanoparticles as an efficient and recyclable catalyst for the one-pot production of biodiesel from grease via esterification and transesterification［J］.Green Chemistry，2014，16（3）：1202-1210.

［9］ZHANG S，ZU Y G，FU Y J，et al.Rapid microwave-assisted transesterification of yellow horn oil to biodiesel using a heteropolyacid solid catalyst［J］.Bioresource Technology，2010，101（3）：931-936.

［10］BADDAY A S，ABDULLAH A Z，LEE K T.Optimization of biodiesel production process from Jatropha oil using supported heteropolyacid catalyst and assisted by ultrasonic energy［J］.Renewable Energy，2013，50：427-432.

［11］TALEBIAN-Kiakalaieh A，AMIN N A S，ZAREI A，et al.Transesterification of waste cooking oil by heteropoly acid（HPA）catalyst：optimization and kinetic model［J］.Applied Energy，2013，102：283-292.

［12］RAMACHANDRAN K，SIVAKUMAR P，SUGANYA T，et al.Production of biodiesel from mixed waste vegetable oil using an aluminium hydrogen sulphate as a heterogeneous acid catalyst［J］.Bioresource Technology，2011，102（15）：7289-7293.

［13］曹宏远，曹维良，张敬畅.固体酸Zr（SO4）2·4H2O催化制备生物柴油［J］.北京化工大学学报，2005，32（6）：61-63.

［14］LAM M K，LEE K T，MOHAMED A R.Sulfated tin oxide as solid superacid catalyst for transesterification of waste cooking oil：an optimization study［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2009，93（1）：134-139.

［15］王志华，孙小嫚，孙桂芳，等.固体超强酸SO42-/Fe2O3催化制备生物柴油的研究［J］.中国油脂，2007，32（8）：59-62.

［16］王志华，孙小嫚，孙桂芳，等.固体超强酸S2O82-/Fe2O3-ZrO2-La2O3催化制备生物柴油［J］.北京化工大学学报（自然科学版），2007，34（5）：544-548.

［17］YOO S J，LEE H，VERIANSYAH B，et al.Synthesis of biodiesel from rapeseed oil using supercritical methanol with metal oxide catalysts［J］.Bioresource Technology，2010，101（22）：8686-8689.

［18］FURUTA S，MATSUHASHI H，ARATA K.Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure［J］.Catalysis Communications，2004，5（12）：721-723.

［19］PARK Y M，LEE J Y，CHUNG S H，et al.Esterification of used vegetable oils using the heterogeneous WO3/ZrO2catalyst for production of biodiesel［J］.Bioresource Technology，2010，101（1）：S59-S61.

［20］王春蓉.沸石分子筛的性能与应用研究［J］.化学与粘合，2010（4）：76-78.

［21］PUROVA R，NARASIMHARAO K，AHMED N S I，et al.Pillared HMCM-36 zeolite catalyst for biodiesel production by esterification of palmitic acid［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2015，406：159-167.

［22］CARMO A C，SOUZA L K C，COSTA C E F，et al.Production of biodiesel by esterification of palmitic acid over mesoporous aluminosilicate Al-MCM-41［J］.Fuel，2009，88（3）：461-468.

［23］兰战伟，耿欢欢，王姗姗，等.改性MCM-41催化高酸值油脂制备生物柴油［J］.石油化工应用，2014，33（11）：80-83.

［24］兰战伟，耿欢欢，王姗姗，等.改性 4A分子筛催化高酸值油脂制备生物柴油［J］.化工技术与开发，2014（11）：1-3.

［25］CHUNG K H，CHANG D R，PARK B G.Removal of free fatty acid in waste frying oil by esterification with methanol on zeolite catalysts［J］.Bioresource Technology，2008，99（16）：7438-7443.

［26］张秋云，杨松，李虎.制备生物柴油的固体酸催化剂研究进展［J］.化工进展，2013，32（3）：575-583.

［27］FENG Y，HE B，CAO Y，et al.Biodiesel production using cation-exchange resin as heterogeneous catalyst［J］.Bioresource Technology，2010，101（5）：1518-1521.

［28］TEO H T R，SAHA B.Heterogeneous catalysed esterification of acetic acid with isoamyl alcohol：kinetic studies［J］.Journal of Catalysis，2004，228（1）：174-182.

［29］SON S M，KIMURA H，KUSAKABE K.Esterification of oleic acid in a three-phase，fixed-bed reactor packed with a cation exchange resin catalyst［J］.Bioresource Technology，2011，102（2）：2130-2132.

［30］霍稳周，史作然，刘野，等.耐高温强酸性阳离子交换树脂催化桐油酯化反应性能研究［J］.中国油脂，2014，39（12）：58-61.

［31］LIU Y，WANG L.Bio-diesel preparation from waste oil using cation exchange resin as heterogeneous catalyst［J］.Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2009，45（6）：417-424.

［32］奚立民，柯中炉，陈建军.固定床中树脂催化油脂副产物制备生物柴油［J］.离子交换与吸附，2007，23（3）：223-229.

［33］JIANG Y，LU J，SUN K，et al.Esterification of oleic acid with ethanol catalyzed by sulfonated cation exchange resin：experimental and kinetic studies［J］.Energy Conversion and Management，2013，76：980-985.

［34］FU J，CHEN L，LV P，et al.Free fatty acids esterification for biodiesel production using self-synthesized macroporous cation exchange resin as solid acid catalyst［J］.Fuel，2015，154：1-8.

Research progress in preparation of biodiesel with solid acid catalyst

WANG Ting，CAI Wenjing，LIU Yibin，YANG Chaohe
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China）

Biodiesel is a green renewable energy resource，and is mainly produced through transesterification，in which catalyst plays an important role.Solid acid catalyst has become a hot topic due to the advantages of little pollution，high efficiency and easy separation.This paper introduces the reaction mechanism for biodiesel production with solid acid catalysts，and reviews the recent research progress of the catalysts，including heteropolyacids，inorganic acid salts，metal oxides and complexes，zeolites，cation exchange resins，et al.Also，the preparation methods，reaction conditions and results of those catalysts are analyzed.It is concluded that solid acid catalysts can meet the requirement of green production of biodiesel，especially for transesterification of the oils containing massive water and free fatty acid，and therefore deserve further research.

biodiesel；solid acid；transesterification

TE 667；TQ 426

A

1000-6613（2016）09-2783-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.021

2015-12-18；修改稿日期：2016-03-18。

山东省自然科学基金联合专项项目（ZR2014BL015）。

王婷（1991—），女，硕士研究生，从事生物柴油催化剂方面的研究。联系人：刘熠斌，副教授，主要从事催化裂化方面的研究。E-mail liuyibin@upc.edu.cn。