糠醛废液净化及其对回用糖蜜酒精发酵的影响

刘继栋，焦 磊，尹 航，刘 鑫，刘慧霞*

(1广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2广西大学创新协同中心，广西南宁530004)

糠醛废液净化及其对回用糖蜜酒精发酵的影响

刘继栋1,2，焦 磊1，尹 航1，刘 鑫1，刘慧霞1*

(1广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2广西大学创新协同中心，广西南宁530004)

糠醛是重要的化工产品和原料，但糠醛生产过程中所产生的废液成分复杂，难以处理，给环境安全带来巨大挑战。本研究利用絮凝剂及阴离子交换树脂对糠醛废液进行处理，并将处理后的废液替代清水用于糖蜜酒精发酵过程。实验结果表明，经絮凝剂聚合氯化铝、D280树脂单独处理后的废液可以替代40％的糖蜜稀释用水，经聚合氯化铝及D280共同处理的废液回用率提高至50％。

糠醛废液；絮凝剂；离子交换树脂；糖蜜酒精

0　前言

糠醛是一种重要的化工产品，广泛应用于医药、化工、香料等领域，具有重要的经济价值，其需求量逐年递增[1]。当前，生产糠醛的原料主要来自富含多聚戊糖的作物，如甘蔗渣、玉米芯、玉米秆、麦草、稻草、花生壳、棉籽壳等。广西是全国主要的甘蔗糖产区，具有丰富的蔗渣资源，因此利用蔗渣生产糠醛在广西有着极大的发展前景。

糠醛生产会排放高污染物废液，每生产1 t糠醛产品，约排放20 t糠醛废水[2]。糠醛废液具有酸性高(pH 2～3)，CODcr、BOD5浓度高(8000～11000 mg/L)等特点。糠醛废液中还含有乙酸、糠醛、醇类、酮类、酯类等40多种有机物。近年来，学者研究了不同方式对糠醛废液进行治理，主要包括中和法[3]、蒸馏法[4]、萃取法[5]、相转移法[6]、电渗析法[7]、生化法[8]、催化氧化法[9]、铁碳微电解法[10]等。然而，这些方法均存在明显不足之处，如杂质去除率低、设备成本及操作费用过高等缺点，限制了其在工业中的应用。

絮凝剂能够使溶液中的溶质、胶体或悬浮物形成絮状物质，其成本低、效率高，在废液治理领域发挥的作用日益明显。刘智峰[11]等在实验中发现，用硫酸铝絮凝剂对垃圾渗滤液进行预处理后，废液的色值和 CODcr值都有显著的降低。R.Kurane[12]研究发现，使用微生物Alcaligenes latus B-16产生的代谢产物对化妆品厂排放的蓝色废水进行处理，脱色效果显著。陈联群[13]等研究聚合氯化铝絮凝剂对生活污水的处理效果，结果表明聚合氯化铝能够有效地降低生活污水的色度、浊度和CODcr值。离子交换树脂在分离提取有机酸方面具有良好的应用前景。简日春[14]通过填充有弱碱性和强碱性树脂的直立式叠床设备来处理乙二醇中的甲酸和乙酸杂质，取得了良好的结果。刘汉虎[15]等利用国产D301大孔阴离子交换树脂脱除甲醛中存在的微量甲酸，结果表明其去除效果显著。

甘蔗糖蜜是糖厂生产过程中的一种副产物，含糖量高[16]，营养充分，是发酵产酒精的良好碳源。利用糖蜜进行酒精发酵前，需要对糖蜜进行稀释处理，稀释1 t糖蜜大约需要3 t的清水，所耗费的水资源较大。因此，对糠醛废液进行有效处理，并将净化后的废液用于替代部分糖蜜酒精发酵稀释用水，实现了糠醛废水的回收利用，同时节约了糖蜜稀释用水的水资源，对糖业的循环经济和可持续发展有着积极的意义。

1　实验材料、仪器及方法

1.1实验材料

糖蜜、糠醛废液取自广西某糖厂。酿酒酵母菌株购自安琪酵母。实验所用的化学药品如 NaOH、HCl、H2SO4、硅藻土、高岭土、明矾、氯化铝、聚合氯化铝、阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、D280等一系列树脂均为市售，分析纯。

1.2主要仪器设备

SHZ-82恒温振荡器、LRH-250A生化培养箱、SW-CJ-2F型超净工作台、AL204电子天平、数字阿贝折射仪、酒精计(精度0.2％)。

1.3实验方法

1.3.1糠醛废液回用对发酵产酒精的影响

分别称取50 g糖蜜，按0、10％、20％、30％、40％、50％、60％的废水替代量（废水替代糖蜜稀释用水质量的百分比）稀释糖蜜至20 °Bx，然后用硫酸调节pH至4.5，120℃灭菌20 min，接种安琪酵母，30℃恒温培养发酵72 h后，取100 mL发酵液蒸馏出酒精，将蒸馏出的酒精移入到 250 mL量筒中，加蒸馏水稀释至250 mL，用酒精计测量并根据温度换算出对应的酒精度。

1.3.2絮凝剂处理废水对发酵产酒精的影响

处理糠醛废水时，阴离子、阳离子型聚丙烯酰胺加入量为2 mg/L，聚合氯化铝、氯化铝、明矾、高岭土、硅藻土、酸洗硅藻土加入量为20 g/L，处理废水前需调废水pH至7，处理1天后取上清液或过滤液做糖蜜发酵试验。经初步试验后确知，经絮凝剂处理后40％的糠醛废液添加量为酒精发酵产酒率的上限，因此，选择40％的废水投放量替代稀释糖蜜的清水量，进行糖蜜酒精发酵试验。先称取50 g糖蜜，取上述不同絮凝剂处理过的糠醛净化废液，按40％的废水替代量（废水替代糖蜜稀释用水质量的百分比）稀释糖蜜至20 °Bx，灭菌后接种进行发酵实验。

1.3.3离子交换树脂处理废液对发酵产酒精的影响

选择树脂D280、D290、D296、D730、D750、SD300对糠醛废液进行预处理，添加量为1 g树脂/5 mL废液，树脂使用之前需先用 4％的盐酸酸洗 30 min，再用4％的氢氧化钠溶液碱洗30 min，除去树脂中的杂质。用树脂处理废水1天后，各称取50 g糖蜜6组，分别按40％的废水替代量稀释糖蜜至20 °Bx，然后接种进行酒精发酵。

2　结果与讨论

2.1糠醛废液主要成分

用质谱仪对蔗渣糠醛废液进行了分析检测(表1)。结果表明，废液中的总氮含量较低，可生化性能较差，主要污染物CODcr及BOD5的含量较高。此外，糠醛废液的乙酸含量达到2.1％，对发酵过程带来明显的抑制效果。研究结果表明[17]，质子化形式的乙酸具有一定的亲脂性，其作为偶联剂通过细胞膜进入到细胞内，导致细胞内的 pH降低，从而降低了总质子驱动力，影响酵母细胞的发酵过程。因此，设法降低糠醛废液乙酸含量是处理废液和提高回用量的技术关键。

2.2糠醛废液回用对酿酒酵母糖蜜酒精发酵的影响

由图1可见，随着废液替代量的增加，酒精产量逐渐下降。当废液替代量为40％时，酒精产率仅为1.2％。由此可知，随着糠醛废液替代量的逐渐增加，其对酒精发酵的抑制效果越来越强。如果未对糠醛废水做任何处理，直接添加废水替代稀释糖蜜的清水，糠醛废液替代量为 10％～30％时，才能保证不会明显影响糖蜜酒精发酵过程。

表1　蔗渣糠醛废液相关特性

图1　糠醛废液回用对酒精发酵的影响

2.3絮凝剂处理糠醛废液对酵母糖蜜酒精发酵的影响

絮凝剂除去糠醛废液中的乙酸根离子主要通过以下3种作用方式：①絮凝剂对废水乙酸根的络合作用：乙酸中的乙酸根离子与絮凝剂中某些金属离子之间可以发生络合反应。②吸附作用：乙酸分子通过离子或分子间作用力与水中胶体发生吸附作用。③电中和作用：乙酸根离子带负电，能与带正电的Al(OH)3或者Fe(OH)3胶体产生静电吸引作用，通过电荷中和，使乙酸根形成胶体聚沉[18]。

在本研究中，采用不同絮凝剂处理糠醛废水后，都分别以40％的废水替代量稀释糖蜜，进行糖蜜酒精发酵试验，以酒精产率来确定不同絮凝剂处理糠醛废液的处理效果(图2A)。

实验结果表明，聚合氯化铝处理糠醛废水的效果较好。氯化铝的处理效果虽然和聚合氯化铝较接近，但废液经氯化铝处理后，废液中的胶体沉淀呈悬浮状，后续试验需用滤纸进行过滤，不利于后续发酵操作。而聚合氯化铝处理后胶体沉淀在液体底部，有很明显的分层，后续分离操作只需取上清液。因此，本研究中选择聚合氯化铝作为糠醛废液的处理絮凝剂。

为进一步验证聚合氯化铝处理后的糠醛废液对回用糖蜜酒精发酵的影响，本研究将聚合氯化铝处理后的糠醛废液按不同比例替代清水稀释糖蜜，发酵后测其酒精产率(图2B)。经聚合氯化铝处理后的糠醛废水，最大替代量为40％时，对发酵产酒精无明显抑制。然而，回用比例超过40％后，酒精产率明显降低，可知聚合氯化铝对糠醛废水的处理效果有限，不能完全除去其中对发酵有抑制作用的物质。

图2　絮凝剂处理糠醛废液(A)及处理后的废液回用糖蜜酒精发酵(B)

2.4离子交换树脂法处理废水对糖蜜酒精发酵的影响结果

为除去糠醛废液中阴离子对发酵的影响，本研究采用阴离子交换树脂对糠醛废液进行处理。并将处理后的糠醛废水替代清水稀释糖蜜，进行糖蜜酒精发酵，以发酵产酒量来衡量不同树脂处理糠醛废液的效果(图3)。

由3A可知，D280型阴离子交换树脂处理废水的效果很好，而且树脂用过以后可以用氢氧化钠溶液进行洗脱再生，重复利用，因此本研究使用D280型阴离子交换树脂处理糠醛废水，并将处理后的废液回用糖蜜酒精发酵过程(图 3B)。结果显示，经D280树脂静态处理后的废水，最大废水替代量为40％，这时对发酵产酒精的影响较小。然而，树脂处理后废液回用率超过40％时，其对发酵的抑制效果变得尤为明显。可知利用树脂静态处理糠醛废水，其处理能力有局限性。

2.5絮凝剂及离子交换树脂处理糠醛废液

图3　离子交换树脂处理糠醛废液(A)及其回用对糖蜜酒精发酵的影响(B)

通过前面的研究结果得知，絮凝剂聚合氯化铝以及 D280阴离子交换树脂处理糠醛废液，使得糠醛废液的回用率由30％提高至40％。然而，随着糠醛废液回用率的进一步提高，回用效率呈现较为明显的下降。因此，我们接下来的研究中，采取聚合氯化铝及D280阴离子交换树脂联合处理糠醛废液，实验结果如图4所示。结果表明，采用聚合氯化铝及 D280阴离子交换树脂联合处理废液，可较为明显地提高糠醛废液的回用效率，回用率从30％提高至50％。

3　结论

图4　聚合氯化铝及D280树脂对糠醛废液处理效果

本研究针对糠醛废液进行清净处理，并将处理后废液回用到糖蜜酒精发酵过程，降低糠醛废液的排放量，缓解环境压力。研究结果证实，采用聚合氯化铝或 D280阴离子交换树脂处理，可以使糠醛废液的回用效率提高至40％。将聚合氯化铝及D280树脂共同作用于糠醛废液处理过程，可以进一步清除废液对发酵的抑制因素，废液回用率提高至50％。然而，由于糠醛废液中所含杂质种类较多，笔者对该废液抑制发酵的认知仍不完善。因此，进一步研究糠醛废液中抑制发酵的主要成分，对提高糠醛废液回用效率将起到积极作用。

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（本篇责任编校：李金玉）

Furfural Wastewater Purification and Recycling in Molasses Alcohol Fermentation

LIU Ji-dong1,2, JIAO Lei1, YIN Hang1, LIU Xin1, LIU Hui-xia1
(1Light Industry and Food Engineering Institute, Guangxi University, Nanning 530004;2Innovation Collaboration Center, Guangxi University, Nanning 530004)

Furfural was a important chemical product and raw material, but furfural wastewater was difficult to be disposed due to its complicated components, which brought huge challenges for environment security.Flocculant and anion exchange resin were chosen in the present study to purify furfural wastewater and recycle to molasses alcohol fermentation process.The results indicated that treatment of furfural wastewater with aluminium polychlorid or D280, the recycling ratio of furfural wastewater reached to 40％.Besides, the combined action of the above-mentioned regents further increased recycling ratio to 50％.

Furfural wastewater; Flocculant; Exchange resin; Molasses alcohol

TS249.3

A

1005-9695(2016)03-0032-06

2016-05-30；

2016-06-07

国家自然科学基金项目(31460026)；广西教育厅科研基金(ZD2014001)；广西大学科研基金(XJZ140293、XBZ160067)；广西科技攻关项目(桂科重14122004-2)

刘继栋(1980-)，男，博士，讲师，主要研究方向为发酵工程

刘慧霞(1956-)，女，教授，主要研究方向为制糖行业清洁生产；Email：liujd@gxu.edu.cn

刘继栋，焦磊，尹航，等.糠醛废液净化及其对回用糖蜜酒精发酵的影响[J].甘蔗糖业，2016(3)：32-37.