磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

李晓慧，郑庆庆，米硕，申宝剑

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京 102249）

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

李晓慧，郑庆庆，米硕，申宝剑

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京 102249）

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂，具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性，通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性，对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明，当磷铝负载量（质量分数）大于10%时，磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面，不仅提高了分子筛的酸量，还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高，丙烯收率增加20%以上；在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率，丙烯的收率提高了1%。

ZSM-5分子筛；水热；磷铝复合改性；复合材料；催化；酸性质

引　言

ZSM-5分子筛具有独特的三维孔道结构体系，属高硅铝比分子筛，具有较强的酸性和良好的热、水热稳定性，其十元环孔径与苯的动力学直径（0.58 nm）接近，只能允许直链或带一个甲基支链的链状分子通过，因此对烃类有很好的择形性，此外，其三维孔道结构有利于反应物和产物分子的扩散。因此，在20世纪80年代ZSM-5被用于催化裂化工艺中提高汽油辛烷值，同时被作为增产丙烯的活性组分，以满足当今工业发展对低碳烯烃需求的增长［1-2］。

在对 ZSM-5分子筛合成条件研究较为成熟的前提下，为改善其催化裂化性能，对ZSM-5分子筛改性的研究日渐增多，主要的改性方法有热或水热处理［3-4］、酸碱处理［5-8］、金属负载改性［9-11］及磷负载改性［12-17］等。水热处理是ZSM-5改性的一种重要方法，关于水热条件下ZSM-5骨架铝的迁移规律［18-20］及硅铝比、水热温度［21-22］等对骨架铝迁移的影响均有了详细的研究，研究表明在高温及铝含量较高的条件下，铝更容易脱离骨架。对于ZSM-5分子筛，磷改性同样是一种极为重要的改性方法，Mobil公司研究人员发现磷的引入能改善 ZSM-5分子筛的水热稳定性，抑制了水热处理过程中铝的脱除，进而显著提高沸石的酸保留度［23］。

丙烯作为石油化工行业的重要高附加值产物，也是重要的化工原料。催化裂化（FCC）是生产丙烯的重要工艺之一［24］，在FCC工艺上提高丙烯产率具有重要意义。传统的 FCC工艺丙烯收率一般在4%～7%，而深度催化裂化（DCC）工艺则可以将丙烯收率提高到15%～20%［25］。在FCC催化剂添加择形催化剂，也可以直接提高低碳烯烃收率［26］。ZSM-5作为重要的择形催化剂，可有效提高 FCC过程中的丙烯收率，因此被用作FCC催化剂助剂，用于多产烯烃的FCC工艺。

本文对水热处理前的 ZSM-5分子筛进行磷与铝的复合改性，以获得具有较高酸量的改性样品，并且对改性后样品的催化性能进行考察。

1　实验材料和方法

1.1材料

磷酸，AR，天津市光复科技发展有限公司；拟薄水铝石AlOOH·n H2O，干基含量69%，中国铝业公司山东分公司；HZSM-5分子筛，硅铝比30，相对结晶度95%，南开大学催化剂厂。

1.2分析测试仪器

电子天平，型号XS105DU，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；X射线荧光光谱（XRF），荷兰 AxiosmAX型；低温氮气物理吸附仪（N2physisorption），美国M icromeritics公司ASAP 3020型；全自动程序升温化学吸附仪，美国M icromeritics公司2920型。

1.3磷与铝复合改性ZSM-5分子筛样品的制备

按照五氧化二磷占分子筛的质量分数进行投料（改性样品依据投料样品中五氧化二磷的量命名为PAL-x，x为改性时五氧化二磷占HZSM-5分子筛的质量分数），按投料的磷铝的摩尔比为1:1。首先将分子筛与去离子水混合打浆，之后在搅拌的条件下加入拟薄水铝石，最后滴加1.5 mol·L-1的磷酸溶液，最终体系中固液质量比为 1:5。继续搅拌15m in后加入HZSM-5分子筛，在85℃下持续搅拌6 h，滤掉滤液，滤饼用3倍滤液体积的去离子水抽滤，然后在烘箱中120℃烘干12 h。将烘干后的改性样品在 100%水蒸气条件下进行水热处理，处理温度为650℃，处理时间为2 h。

1.4磷与铝复合改性ZSM-5分子筛样品的表征及其催化性能的评价

对磷铝复合改性的 ZSM-5分子筛样品通过扫描电镜（SEM）表征其形貌；通过氨气程序升温脱附（NH3-TPD）对样品的酸性质进行表征；通过X射线荧光光谱仪（XRF）对样品的组成进行表征；通过低温氮气物理吸附的方法表征样品的织构性质。

通过脉冲微反对改性样品的催化性能进行评价，干燥后的样品压片、研磨并筛分出粒径为0.25～0.42 mm的颗粒，样品装填量0.2 g，模型化合物为正辛烷，样品在氮气气氛下预处理，预处理温度500℃，处理时间为 1 h，反应温度 500℃，模型化合物在40℃预热并由 40 m l·m in-1的氮气鼓泡带入反应器，反应产物通过安捷伦7890A型气相色谱进行在线分析。

将分子筛、高岭土、铝溶胶按照一定的干基质量比例（分子筛:高岭土:铝溶胶=0.7:1:0.3）与水混合打浆后过胶体磨处理，经喷雾干燥成型后于800℃、100%水蒸气条件下水热老化4 h，即得到水热老化后的催化裂化催化剂样品。选取大连石化公司四催化原料油在美国KTI技术公司设计并制造的固定流化床微反装置ACE Model R+上进行催化裂化评价。催化剂的预处理温度为600℃，预处理时间为2 h。其催化裂化反应条件如下：催化剂的装填量为 9.0 g，催化反应器出口温度为 530℃，进料速率 1.5 g·m in-1，进油量1.5 g，反应的剂油比为6.0。实验时，将催化剂装入反应器内，原料经预热，由柱塞泵注入装有催化剂的固定流化床反应器内，进行催化裂化反应；反应完成后，用氮气进行汽提并吹扫。反应产物经冷凝后分为液体与气体，气体体积由排水取气法计量，并通过在线Agilent6890色谱仪分析组成；液体产物称重后，由Agilent6890色谱进行模拟蒸馏，得到汽油、柴油及重油的组成。催化剂经在线测定催化剂碳含量，最后算出物料平衡数据。

2　实验结果与讨论

2.1磷铝复合改性ZSM-5分子筛样品表征结果

2.1.1酸性质磷改性能够有效地抑制水热脱铝，本文通过过量溶液浸渍的方法对 ZSM-5分子筛进行了磷与铝的复合改性，在不同磷、铝负载量的条件下改性样品的氨气程序升温脱附（NH3-TPD）结果如图1所示。

图1　改性样品NH3-TPD表征结果Fig.1　NH3-TPD result of modified samples

不同磷铝投料量改性样品经过水热处理后各样品的总酸量呈先增加后降低的趋势，但均高于相同条件下处理的HZSM-5样品酸量，投料量为15%时改性样品的总酸量最大。

2.1.2形貌及组成改性后样品的扫描电镜（SEM）表征结果如图 2所示，由图可以看出，PAL-10%样品较好地保留了 HZSM-5分子筛的形貌，样品表面棱角明显，但有少量的片状结构形成，PAL-15%样品HZSM-5分子筛的六棱柱棱角不再明显，样品表面被交错堆积的片层状结构覆盖，PAL-20%、PAL-25%展现了与PAL-15%相同的形貌特征。这种表面堆积的片层状结构表明改性过程中磷铝物种在HZSM-5分子筛的表面形成了堆积，但片层状结构的堆积并未完全覆盖分子筛的表面。对改性后样品的组成通过XRF的方法进行表征，表征结果如表1所示，随着磷铝投料量的增加，磷的实际负载量增加，改性样品中铝的量也同时增加，两者的摩尔比接近于1，图2中覆盖在了分子筛表面的片层状堆积的结构可能为磷铝物种。

2.1.3织构性质改性后样品的低温氮气吸附脱附表征数据见表 2，当磷铝的投料量由 10%增加至25%时，改性样品的外比表面积和介孔的体积逐渐增加，孔径分布 （图3）表明除了投料量10%的改性样品，其他样品均有孔径约为10 nm的介孔形成。

图2　改性样品的扫描电镜图片Fig.2　Scanning electron microscope images of modified samples

2.2磷铝复合改性样品催化性能评价

2.2.1脉冲微反评价磷铝复合改性的样品通过脉冲微反考察其催化性能，在反应温度 500℃条件下正辛烷的转化率结果如图4所示。

由图4（a）可知，对于不同负载量磷铝复合改性样品，其正辛烷转化率均高于相同条件下水热处理的HZSM-5分子筛样品，其中PAL-15%样品正辛烷转化率最高。其原因在于，由于正辛烷分子体积较小，可自由出入ZSM-5分子筛的孔道，所以在正辛烷裂化时催化剂的酸性质起到了决定性的作用。通过分析改性样品的酸性质（图 1）可知，改性后样品的总酸量均高于相同条件下处理的HZSM-5样品总酸量，其中 PAL-15%样品的总酸量最大，因此PAL-15%样品具有最高的正辛烷转化率。另外，与HZSM-5分子筛相比，样品PAL-15%的丙烯收率高出20%以上，其丙烯选择性也更高［图4（b）］。

表1　改性样品组成Table 1　Composition of modified sam ples/%

图3　改性样品低温氮气吸附脱附等温线和孔径分布Fig.3　Isotherm of N2adsorption and desorption and pore size distribution of modified samples

图4　改性样品正辛烷裂化转化率、丙烯收率及选择性Fig.4　Conversion of n-octane catalytic cracking， yield and selectivity of propene of modified samples

表2　改性样品的织构性质Table 2　Textural properties of modified sam p les

2.2.2ACE催化裂化评价以改性样品PAL-15%、相同条件处理的HZSM-5分子筛为催化剂，原料油经过ACE评价后产物的分布如表3所示。由表3中的产物分布结果可知，磷铝复合改性样品所制备的催化剂呈现出干气、焦炭和渣油收率明显下降，汽柴油收率基本保持不变。另外，气体产物中丙烯收率提高了一个单位。这是由于改性样品酸量提高且存在一定的介孔结构，提高了催化剂的裂化性能和扩散能力。

表3　改性样品ACE催化裂化评价产物分布Table 3　Products distribution of modified sam p les on ACE unit/%

3　结　论

通过磷铝复合改性在HZSM-5分子筛表面形成了片状结构，最终增加了HZSM-5分子筛的总酸量；当负载量足够高时，可形成10 nm左右的介孔。最终形成了酸量较高的微介孔复合的ZSM-5分子筛。复合改性后的 ZSM-5分子筛在正辛烷的催化裂化反应中有效提高了正辛烷的转化率，丙烯收率大幅提高，与HZSM-5分子筛相比，样品PAL-15%的丙烯收率高出20%以上。同时在重油的催化裂反应中，在汽柴油总收率不变的情况下，丙烯收率提高了约1.0%。

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Combinatorial modification and catalytic performance of ZSM-5 zeolite by phosphorus and alum inum

LI Xiaohui， ZHENG Qingqing， M I Shuo， SHEN Baojian
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

ZSM-5 zeolite， one of the important shape selective catalysts w ith high molar ratio of silica to alumina，possesses strong acidity and excellent thermal and hydrothermal stability. The acidity and pore structure of ZSM-5 zeolite were adjusted by combinatorially modifying ZSM-5 molecular sieves w ith phosphorus and aluminum. Results showed lamellar-structured phosphorus and aluminum deposits on the surface of ZSM-5 zeolite at greater than 10% （mass） load of phosphorus and alum inum， which increased its acidity and formed new mesopores about 10 nm in diameter. Such highly acidic porous structures significantly increased the conversion of n-octane and the propylene yield by more than 20%. When used in catalytic cracking of heavy oil， the yield of oil residual and coke was decreased but the yield of propylene was increased by 1%.

ZSM-5 zeolite； hydrothermal； phosphorus and aluminum combined modification； composites； catalysis；acidity

date: 2016-03-29.

Prof. SHEN Baojian， baojian@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the National Natural Science Foundation of China （U1462202）.

TE 624.9

A

0438—1157（2016）08—3357—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160368

2016-03-29收到初稿，2016-06-19收到修改稿。

联系人：申宝剑。第一作者：李晓慧（1982—），女，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215001）；国家自然科学基金项目（U1462202）。