采用LSP技术大规模生产高强PET长丝：特种长丝的研发

M. B. Bastos， A. L. N. da Silva， E. B. Fernandes

1. MBB企业公司(美国) 2. IMA—里约热内卢联邦大学(巴西) 3. Unisinos大学(巴西)



采用LSP技术大规模生产高强PET长丝：特种长丝的研发

M. B. Bastos1， A. L. N. da Silva2， E. B. Fernandes3

1. MBB企业公司(美国) 2. IMA—里约热内卢联邦大学(巴西) 3. Unisinos大学(巴西)

介绍了在大规模生产设备上引入新的液相后缩聚(LSP)技术的工业聚酯(PET)长丝生产工艺。不仅给出了新技术的优点，而且讨论了为获得所期望的力学性能并保持力学性能的稳定性时，严格的工艺控制条件下操作高度复杂的反应和传送过程存在的挑战。LSP技术不仅能以较低的投资和操作成本用于标准高强度聚酯长丝的大量生产，而且还可应用于具有特殊附加值产品的生产，如海洋涂饰纤维，它可被特别开发用于原油生产浮式生产储油卸油(FPSO)平台的深水系泊系统的纤维。

工业聚酯长丝；高强聚酯长丝；液相后缩聚技术；固相缩聚技术；深水系泊

聚酯(PET)工业长丝由于其非常优异的力学性能和耐久性而被广泛用于绳缆、传送带、帆布、灯箱广告布、篷盖布、土工格栅、膜结构材料、轮胎帘子布、安全带和安全气囊等。全球PET工业长丝基本上是通过熔融聚合、固相缩聚(SSP)，再由螺杆挤出进行纺丝加工后得到的(图1)，这是一个较长的生产过程，且需要较大的设备投资及较高的能源损耗。

位于中国绍兴的浙江古纤道新材料股份有限公司2011年发展成为世界上最大的工业PET生产商。当前装机容量为6万t/a，占全球市场需求的1/3。2009—2011年，为了将PET的特性黏度从0.67 增至1.05 dL/g，以适合用于高强度PET长丝的生产，古纤道公司与中国惠通化工公司、德国欧瑞康巴马格公司及中国浙江理工大学(ZCTU)共同合作开发出一种采用液相后缩聚(LSP)反应器的聚合工艺。

图1　工业PET长丝的SSP技术生产工艺流程

液相后缩聚反应器是DuPont(杜邦)、Zimmer(捷迈)和Uhde-Inventa-Fischer(UIF)(伍德伊文达菲瑟)公司开发的用于高特性黏度聚合物(产品用于包装工业领域)生产的反应器。瓶用PET的特性黏度为(0.85 dL/g)，两釜反应器熔体到树脂(2R-MTR)技术已经商业化，且应用于瓶用PET的大规模生产已有数年之久。

但问题是该反应器无法满足工业PET长丝的特性黏度要求，即要求特性黏度为0.95 dL/g至某些特种纱线应用需达到的1.05 dL/g。在如此高的特性黏度下，操作的熔体黏度是非常高的，因此很难控制。

这就是直到2010年仍只有小规模商业化的LSP装置的原因，全球大部分工业长丝仍是以传统的SSP技术生产得到。LSP技术仅用于瓶用PET的生产，其特性黏度并没有超过0.85 dL/g，对瓶用PET特性黏度变量的要求没有工业长丝要求的高。

1　采用传统SSP技术生产工业PET长丝

生产工业聚酯的传统工艺第一步是在缩聚设备上生产“纤维用”聚酯切片，切片经过切割、冷却后储存于料仓中，而后进行第二步SSP的缩聚反应，在SSP加工中，切片加热后通过一温度低于熔点的圆柱形反应器，真空状态下其特性黏度增大至0.96～1.00 dL/g，随后，该高特性黏度切片被传送至挤出机中，进行熔融及纺丝加工。

全球大部分工业长丝生产商目前仍使用这一工艺。2003—2009年，古纤道公司通过对该工艺的投资,产能已达8.5万t/a。

2　LSP技术研发

为了生产高特性黏度的聚合物和高强度工业丝，古纤道公司成功开发出世界上第一个大规模LSP-熔体直接纺丝工艺(图2)。这一最先进设备位于中国绍兴，2011年投产,产能达20.0万t/a。

本文对古纤道公司LSP技术的研发分三部分进行介绍：LSP聚合物技术、LSP的纺丝工艺及大规模LSP的成果。

2.1LSP聚合物技术

新的大规模聚合物技术由中国扬州惠通化工技术有限公司开发，该技术使得古纤道公司能够直接将原料输送到纺丝泵，并在相同的时间内生产高特性黏度切片，从而能确保上游聚合物和终端吞吐量之间的平衡。新工艺省去了冷却造粒、SSP和螺杆挤出的中间工艺，与已有的SSP螺杆挤出纺丝技术相比，不仅缩短了生产过程，还节省设备投资，降低了生产的能源损耗。

惠通公司还设计出一种创新的LSP反应器(终缩釜)。垂直成膜的液相允许高黏度流体自上而下(先进—先出)地流动，从而能生产厚度均匀的降膜，其中为了确保恒定的停留时间和反应条件，需要对温度进行非常精确的控制。

图2　工业聚酯长丝的LSP技术生产工艺

缩聚是一个“可逆平衡”的反应，因此控制聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布并不容易，而相对分子质量和相对分子质量分布可由多分散性指数(PDI)测试得到。在这种情况下，最大的挑战是纺丝时反应和高黏度熔体的运输(传送)很难被控制在一定程度上，以生产质量均匀的丝束。将一真空泵连接到LSP反应器上，主要是为了除去包括缩聚反应中产生的水分等挥发性组分，使平衡向高相对分子质量聚合物的方向进行。高温下，在熔融相中会发生氧化裂化等副反应，导致聚合度降低，增加的羧基官能团和大量的生色基团会导致熔体变黄，故阻止副反应的发生十分重要，一般加入添加剂控制反应。

古纤道公司还安装了5个反应器进行连续聚合(CP)，用以在LSP上游生产纺丝级PET(特性黏度为 0.67～0.69 dL/g)。连续聚合设计具有非常重要的特点，如严格的温度控制可确保达到所期望的相对分子质量和较低的多分散性指数，最佳的单体比例，加入特殊的添加剂可稳定端羧基和减少乙二醇的产生。

2.2LSP纺丝工艺

欧瑞康巴马格公司在其位于德国的研发中心开发了一种先进的多头高速纺丝设备，它具有4或5个高频感应导丝对辊(具体数量取决于丝束性能的要求)，操作温度在80～230 ℃之间，拉伸倍数为6，运行速度为2 600～3 200 m/min，且每个位置可以生产高达24 000 D(2 667 tex)或24筒的丝束。这些高生产率的纺丝设备直接从LSP反应器的底部接收输送来的高温、高压的熔融聚合物，压强达40 MPa(大气压力)以上，温度约为300 ℃。

熔体压力管道可回收利用一些熔体，通过旁通管道返回到LSP反应器中，从而控制LSP反应器中的液面且确保连续的聚合物流动。通向纺丝头计量泵的分散管道设计为长度相同，从而保证相同的停留时间，因为在这些管道中仍然会发生一些反应。在这一阶段，需严格控制温度、压强和其他条件以确保稳定的聚合物输送。对于纺丝设备而言，为了使多个纺丝位置生产的丝束性能均匀，接收具有相同特性的聚合物是十分重要的。

2.3大规模LSP的成果

2011年，古纤道公司推出一套大规模工业丝的生产设备，产能达20.0万t/a(另还有传统SSP工艺的设备，产能为8.5万t/a)，随着这套设备的成功运行，一个年产30.0万t的扩张项目也已启动，分两步组成。第一步项目(Q1)于2014年开始(15.0万t/a)，第二个步项目(Q2)在2015年发起(15.0万t/a)。新设备相比2011年的设备有所改进，如能更加灵活地生产，可以制备差别化产品，从而满足市场需求。为了适应工业丝生产变动，在Q1的LSP设备中，将会更难控制聚合物吞吐量的变化。

生产工业聚酯的LSP工艺的最大优点是效率高。

LSP反应时间仅需20 h，比传统SSP工艺所需的时间少。相比传统SSP工艺，LSP的能源损耗可降低32%，因而生产每吨长丝所需燃烧的煤更少，从而能确保在此工艺中更多地降低“碳足迹”。

采用LSP工艺单位操作成本减少了28%，单位资本投资也减少了44%，它消除了在SSP设备中昂贵的资本投资，如SSP塔式建筑、聚合物切片干燥和气动传输系统，以及供给纺丝线的挤出机等。

3年多的生产实践证明，LSP熔体直接纺丝技术能够取代传统的SSP螺杆挤出纺丝技术，因为它可生产具有多种特性的丝束，如常规和超高强度、低和超低收缩率及具有黏结活性等的丝束。一些特种丝束(如用于高模量低收缩率的轮胎帘子线)仍可通过传统的SSP工艺生产。十分重要的是通过新技术生产的产品已经被客户接受，而且通过新技术生产工业聚酯长丝的综合能耗仅为235 kg标准煤/t，而SSP工艺的能耗却为360 kg标准煤/t。因此，LSP-熔体直接纺丝从技术和经济角度而言都具有明显优势。

除生产常规工业聚酯产品外，LSP技术也可用于生产具有特殊附加值的丝束。如一个重要的开发是生产高强度、高模量丝束，已通过海洋制品认证，主要用于原油生产浮式生产储油卸油(FPSO)装置的深水系泊系统。

3　合作研发特种产品

2011年，古纤道公司与美国MBB企业公司签订了一个合同，目的是研发一种新的海洋开发用纤维，并使其商业化，要求新纤维能达到或超过ISO 18692的指标要求，并得到大多数船级社[美国船级社(ABS)、挪威船级社(DNV)和法国船级社(BV)]的认证。

经一些国际绳索技术研讨会研讨，以及在力学测试与模拟(MTS)、海洋技术会议(OTC)及里约石油和天然气会议上发表一些文献后，MBB公司和古纤道公司发起了一项关于理想丝束性能的讨论，要求产品不仅可用于深水区，而且还可成功用于超深水区FPSO的系泊系统，即深度在1 500～3 000 m之间。

过去几年里，巴西石油公司(巴西国家石油公司)在巴西东部海岸线发现一处大规模油田，发现在一片盐岩层下面(也称“盐层下油田”)或在2 000 m以上深度的深海次盐层具有巨大的原油生产潜力。FPSO平台需使用更坚硬的绳索以确保系泊系统永久稳定。这就要求使用更强的纤维，除所需的高强度外，还要求质量更小。常规的系泊绳索的最小断裂载荷为1 250 t，直径约200 mm，线密度一般大于27 kg/m。巴西石油公司宣称在其最近的商业计划(2014年)中，为了在2020年时将巴西原油产量由2012年的200万桶/d增加至500万桶/d，将新建38个FPSO平台，这意味着将要消耗8万t的PET。

前些年用于海洋系泊的纤维产品是20世纪90年代末开发的，在水下500～1 500 m间具有良好的性能。为了生产与当时纤维产品相比强度更大、线密度更小且模量大(更坚硬)的系泊绳索，当时的目标是开发一种高强度/高模量的粗旦丝束。如荷兰和巴西都有生产的Diolen(迪奥纶)855 TN海洋用产品，产品一般线密度为222 tex，含有192根长丝，强度为80～82 cN/tex，断裂伸长率为14%～15%，也有竞争者生产的其他具有相似特性的丝束。

其后人们便决定采用最新的LSP聚合物技术和如上所述具有全新纺丝设备的纺丝技术，开发具有高强度、高模量(更低的断裂伸长率)的纤维。

纤维研发一开始是在德国雷姆沙伊德、瑞士温特图尔和中国绍兴的中试设备上进行的。开发的最终产品线密度为333 tex，含有384根长丝，经Goulston公司的海洋涂饰处理，平均强度为84 cN/tex，断裂伸长率低于12%。EASL(45 cN/tex)在5.5%以下，且均匀性极好，纤维的强度变异系数低于1%，而常规产品则为3%～4%。

而后花费了近一年时间获得了DNV认证所要求的所有测试，包括纤维间的磨损、设计范围和破裂时间，这些品种现已获得DNV、 ABS和BV的认证。

4　丝束性能

研发的丝束在强度和纤维间的磨损测试(Cordage Institute： CI 1503)方面都超过了ISO 18692的要求。

最好的成果实际上是绳索的性能。一个主要客户使用该长丝生产的绳索的最小断裂载荷为1 250 t，而实际上，即便减少每根子绳的根数之后，断裂载荷测试结果也在1 350～1 400 t之间，这就允许客户可将线密度降低8%～10%，因而可节省长丝用量。绳索的伸长率从11%降至8%，满足了刚度标准，减少了水深2 000 m以下的FPSO的漂移。相比由标准长丝生产的绳索，该绳索的船东提单(MBL)测试结果的分散(变量)呈现出更窄的分布。

2012年至今，共有6 000 t以上的这种长丝(G3014HQ)被应用于巴西石油公司、SOFEC/MODEC和SBM等公司的几个FPSO项目中。所有绳索都得到了直接用户和间接用户的认可，并且通过了由ABS和DNV的认证要求。下一个目标则是开拓欧洲市场，从而向北海、墨西哥湾和西非等地区供应FPSO用的绳索。

5　结论

随着最新的聚合物和纺丝技术的采用，工业PET生产厂商具有了更大的生产能力。古纤道公司不仅能够以更低的成本生产标准高强度长丝，还能为关键的终端用户提供具有增强性能的特殊产品，为这些终端用户带来最佳成本效益比。随着2015年新设备的投入，古纤道公司和MBB公司正致力于研发线密度为1 333 tex的海洋涂饰纤维，以减少筒子架上的筒子数量，生产质量更大的单股子绳，继而减少工程用绳索中子绳数量。古纤道公司长期致力于聚酯市场，过去十年中它在新技术和增加产能方面进行了大量投资，目标是成为日用品和特殊高性能工业聚酯的长期供应商。

陈书云 译王依民 译

Large scale HT PET yarn using LSP technology：special yarn development

MiltonBriguetBastos1,AnaLuciaNazarethdaSilva2,ElietlBiquesFernandes3

1. MBB Enterprises Inc., Orlando, FL/USA 2. IMA—Federal University of Rio de Janeiro/Brazil 3. Unisinos Säo Leopoldo/Brazil

The new production process of industrial polyester (PET) yarn using a liquid state post-condensation (LSP) technology in a large scale production facility was introduced objectively. It described the new process and showed not only the benefits of this new technology but also discusses the challenges to operate a higyly complex reaction and transport phenomena process under tight process control conditions in order to produce yarn with the desired mechanical charateristics yet with reduced mechanical properties variability. Furthermore, it will be shown that the LSP technology can not only be used for high volume production of standard high-tenacity polyester yarns with a lower investment and operating cost, but also for special value added products with the example of a yarn with marine finish developed specifically for ultra-deep water moorings of oil production Floating Production, Storage and Offioading(FPSO) platforms.

industrial PET yarn； HT PET yarn； a liquid state post-condensation (LSP) technology； solid-state polycondensation (SSP) technology； ultra-deep water mooring