一种祖母绿充填用无铅低熔点氟磷酸盐玻璃的性能研究

胡静雯,　王以群,　汪嘉伟,　陈　梁

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)



一种祖母绿充填用无铅低熔点氟磷酸盐玻璃的性能研究

胡静雯,王以群,汪嘉伟,陈梁

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)

设计并制备了一种可替代有机充填材料填补祖母绿裂隙的xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5(x分别为50、45、40、35、30)氟磷酸盐系列玻璃。探讨P2O5与NaF物质的量的相对变化对玻璃折射率、密度、转变温度、软化温度、化学稳定性的规律性影响,结果表明本系列玻璃耐酸耐碱性能优异,当x=30时,玻璃具有最低软化温度353 ℃,折射率、密度均符合祖母绿充填要求,该无铅低熔点玻璃可作为祖母绿充填处理材质。

祖母绿; 无铅; 低熔点; 氟磷酸盐玻璃

祖母绿是世界公认的五大名贵宝石之一,其矿物性脆,且形成于常受应力挤压的岩层,内部裂隙显著发育。目前,国际上常用的方法是注油、注胶,即将雪松油、香柏油、环氧树脂等通过加温加压的方式注入到裂隙中,但高分子材料存在随着时间而变黄老化的缺陷[1]。本文探讨用一种低熔点、化学性能稳定且无毒的玻璃充填祖母绿,以达到改善净度、增强耐久性的作用。

关于在祖母绿裂隙中充填玻璃材料,目前国内外鲜有文献报道。其原理与封接玻璃相近,即用玻璃封接祖母绿裂隙,要求玻璃折射率、密度与祖母绿相近,且封接温度在500 ℃以内。祖母绿结构中[Si6O18]组成六方柱状空管内含一种特殊类型的结构水,热处理需要尽可能低的温度以防止祖母绿因失水而失透。传统含铅封接玻璃因其污染性大、对人体有害而逐渐被无铅玻璃取代,主要分为磷酸盐、硼酸盐、铋酸盐等体系[2]。本文采用一种透光性良好的氟磷酸盐体系光学玻璃用于祖母绿的充填,并通过调节组分的物质的量之比来得到具有最低软化温度的玻璃组分,该组分的物理性质均符合祖母绿充填要求。

1　实验部分

1.1原料

实验原料采用磷酸二氢铵(NH4H2PO4,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司)、硼酸(H3BO3,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司)、氟化钡(BaF2,纯度99.0%,麦克林试剂)、氟化钙(CaF2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、氟化钠(NaF,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司)、氟化锂(LiF,纯度99.9%,阿拉丁试剂)。

1.2仪器与测试手段

玻璃密度由静水称重法测定,折射率由宝石折射仪测量。玻璃化温度Tg、软化温度Tf采用熔石英膨胀仪测量,玻璃样品为5 mm×50 mm规格的圆柱体试样,由室温升至700 ℃,升温速率10 ℃/min。红外光谱由美国热电公司生产的Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪对粉末样品测得,扫描波数范围为400～2 000 cm-1,分辨率为0.3 cm-1。为测试化学稳定性,将玻璃切成一定大小的长方体样品并置于已配制好的pH=4和pH=8的人工汗液中30 d,测其失重大小(mg/cm2)。

1.3实验方法

本文设计了xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5系列玻璃(化学式前的系数表示该物质的摩尔分数，%;x分别取60、55、50、45、40、35、30、25、20、15),通过改变P2O5与NaF的物质的量,找到具有最低Tf的玻璃组分,研究NaF摩尔分数对玻璃的网络结构、物理性质(密度、折射率)、热学性质(Tg和Tf)及化学稳定性的影响。

将原料根据化学式中摩尔配比称量后均匀混合,倒入刚玉坩埚中,放入300 ℃的马弗炉中预烧30～50 min，再将坩埚转移至850～1 000 ℃的马弗炉中熔制30～40 min,浇铸成方条状后在320～380 ℃下退火3 h,随炉冷却至室温。

2　结果与讨论

2.1玻璃的成玻性能

观察玻璃样品的成玻性能(图1),可见x=60时呈白色和完全失透状态;x=55时存在明显白色絮状物,这是由于玻璃组分中网络形成体过少，过多的F-破坏了磷酸盐玻璃的网络结构而出现严重缺陷所致的不成玻现象[3];x=50、45、40、35、30时呈现较好的成玻性能,偶有较小气泡样品;x=25、20、15时均呈现半失透状态并伴有大量气泡,这是由于玻璃体系中网络形成体P2O5过多,而熔制过程中澄清剂(NaF、CaF)含量较少以及温度较低，不足以使玻璃液中气泡排出,造成大量气泡留存于玻璃体内[4],成玻性能较差。

图1　xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃样品Fig.1　Sample of xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5 glass

2.2玻璃的热学性能

玻璃的特征温度Tg、Tf反映了玻璃在达到一定黏度时所需要的温度,特征温度可由热膨胀曲线得出。图2(a)显示了x=30时对应样品的热膨胀曲线,可得Tg=292 ℃,Tf=353 ℃。基质为xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5(x=30～50)系列样品的特征温度Tg、Tf的变化趋势如图2(b)所示。在NaF与P2O5总含量一定的条件下,当x<45时,玻璃的Tg、Tf均随着NaF含量的增加而增大;当x≥45时,玻璃的Tg、Tf均呈下降趋势,此规律与玻璃的结构变化有关。

图2　玻璃的热膨胀曲线(a)及其Tg、Tf变化曲线(b)Fig.2　Thermal expansion curve of glass (a) and its Tg,Tf (b)

图3示出了xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5系列玻璃样品在400～2 000 cm-1范围内的红外光谱图。根据相关文献,图中500～600 cm-1处对应于O-P-O键的弯曲振动,755 cm-1处对应于P-O-P键的对称伸缩振动,902 cm-1处对应于P-O-P键的不对称伸缩振动,850～1 200 cm-1范围内对应于[BO4]单元的B-O振动峰,1 129 cm-1处对应于O-P-O键对称伸缩振动,1 250 cm-1处对应于P=O键伸缩振动及[BO3]单元中的B-O基团[5-7]。观察1 000～1 300 cm-1范围内吸收峰的变化趋势可以得知,随着x的增加,位于1 250 cm-1处的吸收峰强度先增大后减小,在x=35时达到最大值,当x>35%时,位于850～1 300 cm-1范围内吸收峰不再有上述1 250 cm-1处对应于P=O键的伸缩振动及[BO3]单元中的B-O基团振动的贡献,而在1 000～1 200 cm-1范围内出现一个较强的吸收峰,并在x=45时达到最大,对应于[BO4]单元的B-O振动峰。从以上分析可知,当x<45时,随着n(NaF)∶n(B2O3)的增加,玻璃网络内[BO3]逐渐转化为[BO4],玻璃结构更加稳定,这与图2(b)中热膨胀测试体现的特征温度的规律性变化具有较好的一致性。当x>45时,由于硼反常现象,玻璃结构中的[BO4]向[BO3]转变,同时,过多的F-进入玻璃网络,使玻璃网络断裂程度增大,Tg、Tf降低。

图3　xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃红外光谱Fig.3　Infrared spectra of xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2- 7B2O3-(70-x)P2O5 glass

2.3玻璃的化学稳定性

xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃样品的化学稳定性由其在pH=8和pH=4的人工汗液中的失重来表征。在pH=8的碱性人工汗液中浸泡30 d后,玻璃样品稳定,无失透失重现象出现。

图4所示为玻璃样品在pH=4的酸性人工汗液中浸泡30 d后的失重情况。可以看到5块玻璃样品的化学稳定性良好,由于此六元系玻璃同时含有两种碱金属离子Li+、Na+,形成混合碱效应,增强了此系列玻璃的化学稳定性[8]。随着P2O5含量的逐渐减少,n(B2O3)∶n(P2O5)增加,[BPO4]基团增加使得玻璃化学稳定性上升;同时,NaF含量的增加破坏了P=O键,也使得玻璃网络结构增强。在x≥45时,玻璃的化学稳定性有所下降,则是由于硼反常现象所致。

2.4玻璃的物理性质

玻璃的密度由静水称重法测得。xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5系列玻璃的密度随NaF、P2O5含量的变化如图5所示。由图5可以看到,当x=45时,玻璃密度达到最大值,随着NaF含量的降低,玻璃密度逐渐降低。P2O5是玻璃形成体,而Na+居于玻璃结构网络的空穴中,当n(P)∶n(Na)=10∶9时,玻璃网络结构最为完整致密,密度最大。当NaF含量降低而P2O5含量增加时,玻璃结构网络空穴增加,导致密度下降;当NaF含量增加而P2O5含量降低时,Na+数目超过空穴数目而导致玻璃结构疏松,密度同样下降。

图4　xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃在 pH=4的人工汗液中的失重情况Fig.4　Weight loss of xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3- (70-x)P2O5 in pH=4 synthetic perspiration

玻璃的折射率n取决于分子体积V和分子折射度R[9]。分子体积与密度成反比,由图5中密度的变化曲线可知xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5系列玻璃的分子体积随NaF含量的增加而降低,在x=45时达到最小值。

图5　xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5玻璃的折射率、密度变化曲线Fig.5　Refractive index and density curve of xNaF- 7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x) P2O5 glass

从分子体积的角度出发,玻璃的折射率随分子体积的减小而增大,但由图5中折射率的变化曲线可以看到,在30

3　结　论

(1) 制备了一系列可替代有机充填材料填补祖母绿裂隙的无铅低熔点氟磷酸盐玻璃xNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5。结果表明玻璃样品在碱性环境下浸泡30 d,无失重、透明度降低等现象发生;在弱酸环境下,玻璃有极轻微失重现象,并且无失透或光泽减弱现象的发生。

(2) 当玻璃样品中NaF摩尔分数为30%时,玻璃样品具有最低的Tf(353 ℃),且折射率、密度与祖母绿相近,具有优于传统宝石充填铅玻璃材料的化学稳定性。综合考量以上因素,选定30NaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-40 P2O5组分的玻璃作为最适宜的祖母绿充填材质。

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Performance of Lead-Free Low Melting Point Fluorphosphate Glass for Emerald Filling

HU Jing-wen,WANG Yi-qun,WANG Jia-wei,CHEN Liang

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Fluorphosphate glass with the composition ofxNaF-7LiF-9BaF2-7CaF2-7B2O3-(70-x)P2O5(x=50、45、40、35、30) was designed and prepared in order to replace the organic materials to fill the emeralds’ fissure.The influence of the molar ratio of P2O5and NaF on the physical and chemical properties of glass including the refractive index,density,transformation temperature,softening temperature and chemical stability was discussed.The results show that these series of glass have excellent acid and alkali resistant performance.The glass withxof 30 shows the lowest softening temperature (353 ℃),and its refractive index and density are in accordance with the requirements of the emerald filling which demonstrates that this lead-free low melting point glass is an ideal candidate for emerald filling.

emerald; lead-free; low melting point; fluorphosphate glass

1006-3080(2016)04-0474-04

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.04.006

2015-11-26

胡静雯(1991-),女,浙江诸暨人,硕士生,主要研究方向为宝石学。

通信联系人：王以群,E-mail:yqwang@ecust.edu.cn

TS93;P619.28

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