果胶/黄原胶共混膜的制备工艺优化与表征

刘义武，刘 莹，谢 峰，，王 碧，*（.内江师范学院化学化工学院，四川内江6499；.四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

果胶/黄原胶共混膜的制备工艺优化与表征

刘义武1，刘 莹2，谢 峰1，2，王 碧1，*
（1.内江师范学院化学化工学院，四川内江641199；2.四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

为了改善果胶膜的性能，拓宽果胶的应用领域，采用果胶与黄原胶共混，制备果胶-黄原胶共混膜。探讨了果胶与黄原胶质量比、甘油添加量、氯化钙浓度因素对共混膜吸水率、溶出率、拉伸强度、水蒸气透过率、吸湿率、保湿率、断裂伸长率等性能的影响，以确定共混膜的最佳制备工艺。并利用红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜表征共混膜的结构。结果表明：果胶和黄原胶之间发生了较强的相互作用，黄原胶的加入增强了膜的结晶度。果胶和黄原胶质量比例为9∶1、甘油添加量为0.5 mL、氯化钙添加量为2%是制膜的最优工艺条件，此时膜的吸水率为231.03%，保湿率为84.41%，拉伸强度为59.850 MPa，水蒸气透过率为7.428×10-3g·m-1·K·Pa-1·d-1。

果胶，黄原胶，共混，力学性能

果胶（pectin）是一种在所有较高等植物中存在的结构性多糖，其分子主要是由不同酯化度的D-半乳糖醛酸残基以α-1，4-糖苷键形成的线性多聚糖，属于水溶性膳食纤维［1-2］。果胶被广泛应用于食品工业，可以作为食品生产中的胶凝剂、增稠剂和稳定剂；其在医药和保健品中可作为药物制剂的辅料［3-4］，它可单独或与其他赋形剂联用制备微胶囊缓释剂、软膏剂、栓剂、肠溶衣片剂等；果胶还被用于吸附废水中的Pb2+、Cd2+等有毒金属［5］。果胶在作为食品保鲜膜材料［6］方面已引起广泛的关注。由于果胶来源于果皮渣，果皮渣资源丰富，若丢弃既浪费资源，又污染环境，对果皮渣进行深加工，将提高水果的附加值。而以果胶为原料制备新型可食性膜，进一步提高其附加值。因此开发果胶基材料意义重大。

黄原胶（xanthan gum）是由糖类经黄单胞杆菌发酵生成的胞外微生物多糖，具有大分子特殊结构和胶体特性，是一种浅黄褐色粉末，它具有纤维素葡萄糖的主链，含有三糖的侧链，有些侧链带有丙酮酸和醋酸基团。具有许多优良的特性，如具有乳化、分散性能，可作为乳化剂、稳定剂、凝胶增稠剂等，广泛用于各个领域［7］。且易溶于水，其水溶液呈透明胶状，具有较高的假塑性，在低浓度时粘度就很大，能在较高的pH及温度范围内保持稳定；在碱性及高盐含量体系中，稳定性也很好。黄原胶单一膜与复合膜对食品进行涂膜，有一定的保鲜作用［8］。

近年来，利用来源广、成本低的天然化合物制备环保、生物可降解包装材料已成为研究和开发的热点。研制多糖类可食保鲜膜是一个重要方向，其主要原料有淀粉、纤维素、壳聚糖、魔芋葡甘聚糖和海藻酸盐等。多糖类易成膜，透明度高，化学性质稳定。但单一多糖膜都存在一定的缺点，有的亲水性太强，有的机械性能较差，极大的阻碍了其在食品包装方面的应用，如：单一果胶膜［9］硬脆、拉伸强度也低。研究发现，如果利用多糖中的氢键缔合其他成分，可以改变膜的性能。本文将果胶与黄原胶共混，制备一种新型可食性共混膜，研究该膜的结构及理化性能，以期拓宽果胶的应用领域，并为制备新型可食性膜材料提供一种新途径。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

果胶 食品级，浙江省衢州果胶有限公司；黄原胶 分析纯，上海源叶生物科技有限公司；无水氯化钙、甘油、无水碳酸钾 分析纯，成都金山化学试剂有限公司。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 郑州长城科工贸易有限公司；XD-220B恒温恒湿实验机 信任达仪器（上海）有限公司；CMT4503微机控制电子万能实验机 美斯特工业系统（中国）有限公司；Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪 美国Nicolet公司；X'Pert Pro型X-射线衍射仪 荷兰Philips公司；JSM-5900 LV扫描电镜 日本JEOL公司。

1.2 实验方法

1.2.1 膜制备单因素实验 分别配制2%果胶溶液和2%黄原胶溶液备用。分别以10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4质量比混合果胶溶液和黄原胶溶液，并加入0～1.25 mL甘油，50℃下搅拌使之充分混合，制得共混膜液。减压脱泡后倒入成膜模具中，45℃下干燥成膜。再将膜置于0%～5%浓度的CaCl2溶液中凝固1 h，倒掉多余的CaCl2溶液，再用蒸馏水反复冲洗、晾干。基准实验条件：果胶、黄原胶总含量0.6 g，比例为9∶1，甘油0.75 mL，CaCl2的浓度2%。共混膜命名为PxXy（x、y代表果胶、黄原胶的质量比）。干膜保存于干燥器中备用。

1.2.2 膜制备的正交实验 为考察各因素对果胶/黄原胶共混膜的影响，优化膜的综合性能，设计L9（34）正交实验。根据单因素实验结果，确定铸膜液浓度2%，膜固含量为0.6 g，干燥温度为45℃。选取果胶、黄原胶质量比，甘油添加量和CaCl2浓度为实验因素，以共混膜的溶胀性、保湿性、拉伸强度和透湿性为主要性能考察指标。考虑黄原胶量的增加，增加了共混膜的柔韧性和机械性能，正交实验设计时黄原胶用量以单因素的最佳用量为基础，增加用量。正交实验因素水平见表1。

表1 正交实验因素水平表Table1 Factors and levels table in orthogonal design

1.2.3 共混膜表征 直接截取部分样品，用傅立叶红外光谱仪对膜进行FT-IR光谱（测试范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1）分析；X-射线衍射仪分析样品结构，测试条件：Cu靶（Kα），扫描角度：3～50°，加速电压40 kV，管电流45 mA，扫描速度为8°/min，扫描步幅为0.03°；真空喷金后用扫描电镜观察膜的截面形貌。

1.2.4 共混膜的物理性能 吸水率和溶出率的测试：按参考文献［10］中方法进行；吸水率（%）=（m2－m3）/m1×100，溶出率（%）=（m1－m3）/m1×100，式中：m1—溶解前干重（g），m2—溶解后湿重（g），m3—溶解后干重（g）。

水蒸汽透过率（WVP）参照参考文献［10］，略作修改，用透湿杯法进行测定，WVP（10-3g·m-1·K·Pa-1·d-1）= （m2－m1）d/（t×S×Δp），式中，m1和m2分别为测试前后样品的质量，S为膜的有效面积，t为天数，d为膜的厚度，Δp为25℃，75%相对湿度的压差为2.376 kPa。

吸湿保湿性：按参考文献［11］中方法进行，吸湿率Ra（%）=100×（m2－m1）/m1，保湿率Rh（%）=100×m2/ m1，式中m1和m2分别为测试前后样品的质量。

断裂伸长率（εB）和抗张强度（σM）测试：将50%湿度恒湿（24±2）h的果胶/黄原胶共混膜裁成7 cm×1.5 cm，共混膜的抗张强度按照国家标准GB13022-1911《塑料-薄膜拉伸性能实验方法》进行测试。

1.3 数据处理

用Origin 8软件制图，用统计分析软件SPSS 22分析实验数据。

2 结果与讨论

2.1 共混膜的物理性能

2.1.1 果胶、黄原胶比例的单因素实验 不同比例的果胶、黄原胶共混膜的物理性能测试结果见表2。表2表明随着黄原胶的加入，即黄原胶含量的增大，膜的吸水率急剧增大，水蒸气透过率逐渐增大，吸湿率、拉伸强度先增大后减小。这是由于黄原胶分子呈现有序的螺旋结构，与水分子、果胶之间的作用很紧密［7］，但当果胶、黄原胶质量比达6∶4时，由于黄原胶极大的粘度，难以形成较均一的共混膜，制得的共混膜各方面性能均不佳。多糖膜的力学性能适中，能满足食品涂膜的要求，如果要作为外包装保鲜材料，则在柔韧性、耐水特性等方面亟待改善。实验表明随着黄原胶的加入，共混膜的柔软性能也逐渐提高。食品保鲜膜应既具有较低的溶胀性和水蒸气透过率，又有较好的拉伸强度和保湿率。结合这四个指标综合分析，P9X1即果胶、黄原胶的比例为9∶1时，共混膜有较好的性能。

2.1.2 甘油添加量的单因素实验 甘油是一种亲水性增塑剂，添加增塑剂可以提高膜的延展性或柔韧性。表3列出甘油添加量对共混膜性能影响。从表3看出，甘油的加入对膜的吸水率、溶出率、水蒸气透过率等性能均有影响，随着甘油量的增加，膜的吸水率急剧增大，溶出率也逐渐增大，水蒸气透过率、保湿率先增大后减小，膜的拉伸强度逐渐降低。这是因为甘油亲水性较强，在添加量较少时，这些亲水基团增大了共混膜的吸水率、溶出率、水蒸气透过率。但当浓度继续增大，削弱了聚合物分子间的范德华力，降低氢键形成的几率，因而降低保湿率和拉伸强度，但提高了分子链的柔韧性。实验也表明随着甘油的加入，共混膜的柔软性能提高。综合分析，甘油添加量为0.5 mL时，共混膜有较好的保湿性能和机械性能。

2.1.3 氯化钙浓度的单因素实验 交联剂能明显改善膜的耐水性［12-13］。多糖中含有丰富的羧基，羧基易与钙离子形成络合物而发生钙交联作用。CaCl2浓度溶液对共混膜性能影响结果见表4。表4表明，未经氯化钙交联处理的共混膜遇水极易溶解分散，各方面性能均不佳。不同浓度氯化钙溶液交联处理对膜的吸水率、溶出率、水蒸气透过率等性能均有影响。随着氯化钙浓度的增加，膜的吸水率减小，溶出率、水蒸气透过率、吸湿率增大，保湿率减小。膜的拉伸强度随CaCl2浓度的增加先增加后减小。这可能是因为在使用钙离子交联的果胶、黄原胶共混膜中，存在着氢键、钙离子交联作用、范德华力等作用，从而形成了致密的网状结构。但钙离子浓度过大时，钙交联可能为主要作用，减少了氢键的形成，使得共混膜结构反而疏松［14］。综合分析，氯化钙交联浓度为2%时，共混膜有较好的性能。

2.1.4 膜制备的正交实验 表5是正交实验结果。由表5极差分析可知，吸水率因素影响顺序为A＞B＞C，保湿率因素影响顺序为C＞A＞B，拉伸强度和水蒸气透过率因素影响顺序为B＞C＞A，综合因素影响顺序为C＞B＞A。方差分析表明吸水率因素中果胶、黄原胶质量比的影响显著。吸水率较高的材料吸水时易破碎，机械强度也迅速降低。表5也表明果胶、黄原胶质量比对拉伸强度、水蒸气透过率和综合影响很小。综合分析最佳组合为A3B2C2，考虑A3吸水率平均值高达445%，因吸水率过大会导致抗拉强度降低，故舍弃A3，选择A1。所以，A1B2C2为最优组合，即果胶、黄原胶质量比为9∶1，甘油添加量为0.50 mL，CaCl2浓度为2%，且该工艺条件下制备的膜的保湿率、拉伸强度和综合是正交表中最大值。

表2 果胶黄原胶比例对共混膜性能的影响Table2 Effect of composition on properties of blend films

表3 甘油添加量对共混膜性能的影响Table3 Effect of glycerol concentration on properties of blend films

表4 氯化钙浓度对共混膜性能的影响Table4 Effect of calcium chloride concentration on the properties of blend films

表5 正交实验结果Table5 Results of orthogonal experiment

2.2 共混膜的表征

2.2.1 共混膜的红外光谱分析 图1为单一膜（果胶膜、黄原胶膜）及其共混膜（P9X1、P8X2）的红外光谱图。共混膜中果胶在3389 cm-1和黄原胶在3425 cm-1处的-OH伸缩振动峰位移至3420 cm-1附近，果胶在2936 cm-1和黄原胶在2921 cm-1处的-CH伸缩振动峰位移至2933 cm-1附近，果胶在1746 cm-1和黄原胶在1731 cm-1处的吸收峰位移至1744 cm-1附近。说明果胶分子间作用力略有降低。由于果胶和黄原胶分子间氢键、静电引力和范德华引力等强烈相互作用，使它们之间产生了良好的相容性，在共混膜中羟基、羧基等基团的伸缩振动和弯曲振动吸收峰发生了较大变化［14］。

图1 果胶、黄原胶和共混膜的红外光谱图Fig.1 IR spectrogram of pectin，xanthan and blend films

2.2.2 共混膜的X-射线衍射分析 如图2所示，果胶膜在2θ为23°附近有一个较强的非晶衍射峰。随着共混膜中黄原胶比例的增大，果胶在2θ＜5°范围内的小角散射逐渐减弱，2θ为23°附近的非晶衍射峰减弱了，当果胶与黄原胶质量比为9∶1时（P9X1），2θ为11.68°处出现一个较强的衍射峰，当果胶与黄原胶质量比为8∶2时（P8X2），2θ为11.32°处出现一个较强的衍射峰，说明黄原胶的加入，增强膜的结晶度。果胶和黄原胶共混后，在增塑剂甘油和交联剂氯化钙的作用下，果胶、黄原胶大分子间强烈的相互作用，分子排

图2 单一聚合物膜和共混膜的X-射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of single polymer and blend films

列的有序性增加，使共混体系结晶度增加。从表2可知，黄原胶含量较少时，随着黄原胶含量增加，膜的拉伸强度逐渐增加，也表明膜的结晶度增加。

2.2.3 共混膜的断面形貌分析 图3为果胶与黄原胶共混膜的截面形貌图，由图3中可以看出，果胶与黄原胶比例为8∶2时（P8X2），膜内空隙更小，截面形貌较均一，而P9X1膜孔分布更均匀。

图3 果胶/黄原胶共混膜的扫描电镜照片（1000×）Fig.3 SEM photos of pectin/xanthan gum blend films（1000×）

3 结论

在单因素实验的基础上，通过正交实验优化了果胶/黄原胶共混膜的制备工艺，最佳工艺为：果胶、黄原胶质量比为9∶1，甘油添加量为0.50 mL，CaCl2浓度为2%，铸膜温度为45℃。该工艺制备的膜具有较低的吸水率（231.03%）和水蒸气透过率（7.428×10-3g·m-1· K·Pa-1·d-1），又有较好的拉伸强度（59.850 MPa）和保湿率（84.41%）。

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Preparation and properties of pectin/xanthan gum blend films

LIU Yi-wu1，LIU Ying2，XIE Feng1，2，WANG Bi1，*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang 641199，China；2.College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000，China）

The performance of pectin films could be improved by combining with using xanthan gum，which also broaden the application field of pectin.The different mass ratio of pectin to xanthan gum，glycerol concentration，calcium chloride concentration as factors，the effect water absorption，dissolution rate，tensile strength，the water vapor permeability，hygroscopicity，moisturizing efficiency，and elongation at break of pectin/xanthan gum blend membranes were investigated.Membrane structure was characterized by using infrared spectroscopy，X-ray diffraction，scanning electron microscopy.The results showed that a strong interaction between pectin and xanthan gum occurred，and crystallinity of the blend membrane enhanced with the addition of xanthan gum.The blend membrane could possess better properties when the mass ratio of pectin to xanthan gum was 9∶1，0.5 mL glycerol and 2%calcium chloride.The water absorption was 231.03%，moisturizing efficiency was 84.41%，tensile strength was 59.850 MPa，the water vapor permeability was 7.428×10-3g·m-1·K·Pa-1·d-1。

pectin；xanthan gum；blend films；mechanical properties

TS205.9

A

1002-0306（2016）06-0298-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.06.052

2015－06－30

刘义武（1972-），男，博士，研究方向：天然产物分离与应用，E-mail：lyw6015@163.com。

王碧（1964-），女，博士，研究方向：天然高分子改性制备新型功能材料的研究与应用，E-mail：wbi9670@163.com。

四川省教育厅成果转化培育项目（12ZZ012，14CZ0025）。