Lu3Al5O12：Ce3+超细粉体的制备及其性能研究

马婧，焦艳，沈巧巧，柏朝晖

（长春理工大学　材料科学与工程学院，长春　130022）

Lu3Al5O12：Ce3+超细粉体的制备及其性能研究

马婧，焦艳，沈巧巧，柏朝晖

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

在LuAG：Ce3+闪烁陶瓷的制备中，粉体的性能对陶瓷的透明度有重要影响，提出了采用满足透明陶瓷闪烁体需求的Lu3Al5O12：Ce3+（LuAG：Ce3+）超细粉体制备方法。以CeO2，Lu2O3为原料，NH4HCO3为沉淀剂，聚乙二醇（PEG200）为分散剂，采用共沉淀法在一定温度下灼烧制备Lu3Al5O12：Ce3+（LuAG：Ce3+）超细粉体。通过X射线衍射分析（XRD）、荧光分光光度计（PL）和扫描电子显微镜（SEM）等表征样品的结构与性能。研究分散剂、不同Ce3+掺杂浓度、烧结温度对晶相形成和发光性能的影响。共沉淀法制备粉体的工艺简单，所需烧结温度较低，得到粉体粒径小。结果表明，加入分散剂后的前驱体在1300℃下煅烧2h获得的粉体颗粒均匀，相纯度高，分散性好，制备的LuAG：Ce3+粉体在460nm的蓝光激发下发出505nm的绿光。

超细粉体；共沉淀法；蓝光激发绿色荧光粉

镥铝石榴石Lu3Al5O12（LuAG）属于立方晶系石榴石型结构。近年来，由于该材料具有高密度（ρ= 6.73g/cm3），高分子质量以及物理性能优异等特性受到广泛关注［l，2］。在LuAG：Ce3+中，由于Ce3+5d-4f能级的转变呈现荧光的快速衰减特性，研究者更多地关注其在闪烁体方面的应用［3］。在已应用的闪烁体中，单晶应用最为普遍，由于单晶生长周期长、生长难度大等问题，人们开始开展透明闪烁陶瓷的研究。在LuAG：Ce3+闪烁陶瓷的制备中，粉体的性能对陶瓷的透明度有重要影响［4］。固相法是合成粉体常用的方法，但通常需要较高的温度，耗费大量的时间并且需要充分的机械混合，一般情况会引入额外的杂质并影响最终的粉体性能，且粉体颗粒一般为微米级。因此，本论文采用共沉淀法［5-6］制备Lu-AG：Ce3+超细粉体，制得的粉料成分均一，纯度较高且晶体粒径较小［7］，可为透明闪烁陶瓷的制备奠定基础。

1　实验

1.1粉体制备

实验所用原料为CeO2、Lu2O3、Al（NO）3·9 （H2O）、NH4CO3、氨水、稀硝酸、PEG200等。原料CeO2、Lu2O3按照化学式CexLu3-xAl5O12（x=3.0%～6.0%）的化学计量比进行称量，分别将CeO2，Lu2O3粉体用浓硝酸溶解，然后将过氧化氢加入两种溶液并放置在磁力搅拌器上加热搅拌1h，再分别于恒温水浴2.5h。待溶液呈现透明态后，将上述两溶液混合，同时将Al（NO）3·9（H2O）溶解于去离子水，将三者混合，取微量的PEG200作为分散剂加入混合的硝酸盐溶液中溶解，再放置在磁力搅拌器上搅拌均匀。NH4CO3溶解于去离子水，用碱式滴定管将稀土硝酸盐溶液缓慢的滴到NH4CO3中直至滴加结束，在滴加过程中，用氨水控制PH≈7.0～8.0，反应爆发大量胶质沉淀。静置一段时间，离心，用去离子水、无水乙醇清洗沉淀三次，将清洗后的沉淀在80℃条件下烘干24h后，用玛瑙研钵充分研磨，得到前驱粉体。前驱粉体位于还原气氛环境中在不同温度下灼烧2h，获得所需的LuAG：Ce3+粉体。

1.2粉体表征

采用日本理学Rigaku D/Max-rA转靶X射线衍射仪，对样品进行物相分析，辐射源为CuKα1（λ= 0.15406nm，2θ角的扫描范围10°～80°，扫描步长为0.02，扫描速度为5°/min）；采用日本岛津RF-5301PC型紫外可见荧光分光光度计对样品进行荧光光谱分析。采用JEOL公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜观察LuAG：Ce3+粉体样品的微观形貌。

2　结果与讨论

2.1灼烧温度对LuAG：Ce3+样品的成相及发光性能的影响

图1是以碳酸氢铵为沉淀剂制备的前驱体分别在温度为90～1300℃，保温时间为2h条件下灼烧所得LuAG：Ce3+样品的XRD衍射图。通过与PDF# 73-1368标准卡片对比分析可见，所有样品的XRD图谱均与标准PDF卡片（73-1368）完全一致，且除样品LuAG（立方晶系，空间群为Ia3d）的衍射峰外，没有其它杂质衍射峰的出现，说明引入的掺杂离子Ce3+并未引起基质晶格结构的明显改变，已进入晶格中，而且当灼烧温度为900℃时，立方LuAG已经形成。随着灼烧温度的升高，X衍射峰的特征峰的强度变高，半高宽随之变窄，峰形变得越来越尖锐，说明随着灼烧温度的升高，样品的平均晶粒尺寸增大，结晶程度增强，样品的晶格发育趋于完善。

图1　不同灼烧温度的LuAG：Ce3+样品的XRD图

图2　不同灼烧温度下制备样品的激发光谱和发射光谱

图2为前驱粉体在温度分别为900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃条件下，灼烧2h得到LuAG：Ce3+粉体的激发（a）和发射光谱（b）图。由图（b）可以发现，样品发射谱为峰值位于500nm左右的宽带谱，随着样品煅烧温度从900℃升高到1300℃，发射峰的峰形和峰值位置基本未变，发射光强度逐步增强。这是因为当灼烧温度为900℃时，LuAG：Ce3+已经形成，显现Ce3+离子的特征发射。随着灼烧温度的逐渐升高，结晶化程度不断增强，晶粒不断长大，缺陷减少，从而样品的发光强度依次增强，灼烧温度为1300℃时，LuAG：Ce3+粉体的发光强度最高。同样，由样品的激发光谱（图2（a））可见，随着灼烧温度的升高，样品的激发光强度也不断增高。

2.2分散剂对粉体结构和形貌的影响

图3为引入分散剂PEG200（a）和未引入分散剂PEG200（b）所得前驱粉体在1200℃灼烧2h制备LuAG：Ce3+样品的XRD衍射图。由图可见，无论是否引入分散剂所制备样品的XRD图谱均与标准PDF卡片（73-1368）的标准峰位吻合，二者的图谱中除样品LuAG的衍射峰外，没有其他杂质衍射峰的出现，均得到立方Lu3Al5O12，说明引入分散剂并未引起基质晶体结构的改变，不影响物相的形成。

图3　引入/未引入分散剂样品的XRD图

图4为1200℃时灼烧所得粉体样品的SEM图。当温度为1200℃时，由图4（a）（b）可以观察到晶体粒子发育良好，近似呈球状，晶体粒度分布均匀，大小在100～200nm之间。图4（a）为未引入分散剂PEG200的SEM照片，可以看到颗粒粘结现象明显，分散性不够好。图4（b）引入分散剂PEG200时，颗粒形貌得到了明显改善，颗粒的边缘部位变得清晰，一部分颗粒呈现独立的椭球型或球型，粉体颗粒粘结的现象减少，分散性明显提高，但是仍然有少数颗粒聚集在一起。因此，引入PEG200作为分散剂可明显减少粉体的团聚现象［8，9］。

图4　引入/未引入分散剂的粉体SEM图

2.3不同Ce3+离子掺杂浓度对样品发光性能的影响

图5为Ce3+掺杂浓度为3.6mol%时制备样品的激发光谱（a）发射光谱（b）图。从图5（a）可以发现，LuAG：Ce3+荧光粉的激发光谱出现了两个激发峰，一个激发峰位于350nm处，峰的强度较低；另一个峰位于450nm处，吸收峰强度较高，峰型较宽。在350nm处的激发峰和450nm处的激发峰均属于Ce3+离子的4f→5d跃迁。从图（b）中可以看出，在460nm波长的蓝光激发下，LuAG：Ce3+荧光粉在的发射光谱是一条480nm～650nm范围的宽度谱，且宽带谱的发射峰位于505nm附近。这一宽带谱的形成是由于Ce3+的5d能级裸露在外面，从而使LuAG基质晶格对其产生强烈影响，使得5d能级下移，并显现出明显的劈裂（如图6）。使用origin8.0软件采用Gauss拟合的功能将样品的发射光谱成功分离为两个峰，如图中一条虚线谱的峰值位于498nm附近，对应另一条虚线谱的峰值位于532nm附近。因此，可以知道LuAG：Ce3+荧光粉在460nm蓝光激发下，同时发射中心波长为498nm的蓝绿光和中心波长为532nm绿光，两种光叠加在一起，形成了峰值位于505nm的宽带发射光谱，宽带谱范围为480～650nm。由图6可见，498nm处发射峰对应Ce3+离子的2D5/2跃迁到基态2F5/2；532nm处的发射峰对应Ce3+离子的2D3/2跃迁到基态2F7/2［10］。

图5　最佳Ce3+离子浓度的样品的激发光谱和发射光谱

图6　Ce3+离子能级图

图8（a）为Ce3+掺杂浓度为3.0～6.0mol%前驱粉体在1300℃煅烧2h所得到的样品LuAG：Ce3+的激发光谱图，监测波长λem=505nm。由图中可以发现，LuAG：Ce3+荧光粉的激发光谱出现了激发峰位于350nm、450nm两个激发峰，当Ce3+离子浓度发生变化，对激发峰的峰型和峰位均未产生影响，激发光的强度随Ce3+离子浓度的的增加呈现先增大后减少的趋势。

图7　LuAG：Ce3+样品CIE图

图8　不同浓度Ce3+离子掺杂样品的激发光谱和发射光谱

图8（b）为Ce3+掺杂浓度是3.0～6.0mol%的前驱粉体在1300℃煅烧2h所得到的样品LuAG：Ce3+的发射光谱图，激发波长λex=460nm。由图看出，当掺杂浓度为3mol%时，发光强度较低，这是由于激活离子数目较少，所以发光中心的数量也较少。随着掺杂Ce3+浓度的增加，样品LuAG：Ce3+的发光强度也在增加，在Ce3+掺杂浓度为3.6mol%时，发射强度达到最大值，发光强度达到最高。随着Ce3+掺杂离子的浓度继续增加，样品的发光强度反而降低。这是由于过高的掺杂浓度，会使离子间距离减小，相互作用增强，则发射峰强度反而减弱，这从一个方面证实了掺杂稀土发光材料确实存在着浓度猝灭现象［11］。

结合图8（a）和图8（b）可以知道，当Ce3+离子的掺杂浓度从3mol%增加到3.6mol%时，激发和发射强度都增强；继续增加Ce3+离子的掺杂浓度时，Lu-AG：Ce3+荧光粉的激发光和发射光强度都在逐步减弱，也就是说发光强度在Ce3+的掺杂浓度为3.6%出现了最大值。这主要是由发光中心Ce3+离子之间的能量传递引起的，当Ce3+的掺杂浓度不高时，Lu3Al5O12晶格中的发光中心少，发光中心之间的距离大，能量不能及时从一个发光中心转移到另一个发光中心；适当增加Ce3+离子掺杂浓度时，发光中心距离变小，发光中心之间的能量传递几率增加，发光增强；继续增加Ce3+离子掺杂浓度，发光中心的距离过小，能量传递产生级联传递效应，能量传递到一个猝灭中心，发光产生猝灭［12］；且发光中心Ce3+之间产生交叉弛豫的概率增大，晶格振动损失的能量增多，也会使发光产生猝灭。综上所述，Ce3+离子的最佳掺杂浓度为3.6mol%。为研究不同Ce3+离子掺杂浓度对粉体发射光色纯度的影响，根据发射光谱绘制了样品的CIE图，如图7所示，由图可见，样品的发光颜色可以通过改变Ce3+离子的浓度来调谐，颜色变化从绿色到蓝色。

3　结论

本文以碳酸氢铵为沉淀剂，采用反式滴定共沉淀法制备了LuAG：Ce3+前驱粉体。分散剂PEG200的引入，有利于获得高分散性超细粉体。在还原气氛下，在900～1300℃灼烧2h均得到单一纯相立方Lu3Al5O12粉体。随灼烧温度升高，晶粒发育愈加完善，发光强度不断提高。样品在460nm蓝光激发下能发出505nm的绿光。随着Ce3+掺杂离子浓度的增加，发光强度逐步增强，当掺杂浓度为3.6mol%时，发射强度达到最大值，继续增加Ce3+掺杂离子浓度，样品发生了浓度猝灭。样品的发光颜色可随Ce3+掺杂离子的浓度而发生变化。

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Preparation and Luminescence Properties
of Lu3Al5O12：Ce3+Ultrafine Powders

MA Jing，JIAO Yan，SHEN Qiaoqiao，BAI Zhaohui

（School of Material Science and Engineering，Changchun Unviersity of Science and Technology，Changchun 130022）

The properties of LuAG：Ce3+powders have an important effect on the transparency of ceramics，which uses a method to prepare Lu3Al5O12：Ce3+（LuAG：Ce3+）ultrafine powders which satisfy the demands of transparent ceramic scintillator.Lu3Al5O12：Ce3+ultrafine-powders were prepared by co-precipitation method，CeO2and Lu2O3were used as original materials，NH4HCO3as the precipitant，and polyethylene glycol（PEG200）as the dispersant，then sintered at a certain temperature.The structure and properties of the samples were analyzed by X-ray diffraction（XRD），fluorescence spectrophotometer and scanning electron microscope（SEM）.It has researched the effect of dispersant，different Ce3+-doped concentrations and sintering temperatures on the crystal phase and luminous intensity of the phosphors.The preparation of co-precipitation is simple，needs lower sintering temperature and the particle size of powder is small.The results illustrates that the samples with dispersant calcines at 1300℃ for 2h has an uniform distribution，high purity and good dispersibility.Under the 460nm UV-light excited，the powders which has a broadband green emitting at the peak of 505nm.

ultrafine powder；co-precipitation method；UV-light excited green phosphors

TB3

A

1672-9870（2016）03-0108-05

2016-01-10

国家自然基金（61307118）；吉林省科技发展计划项目（20130102016JC，20130522176JH）

马婧（1994-），女，本科，E-mail：850286608@qq.com

柏朝晖（1967-），女，博士，教授，博士生导师，E-mail：zhaohuibai@126.com