一种Re（I）配合物的合成及其光学氧传感性质研究

王殿巍，王凯，刘旺，陈聪，万玉春

（长春理工大学　材料科学与工程学院，长春　130022）

一种Re（I）配合物的合成及其光学氧传感性质研究

王殿巍，王凯，刘旺，陈聪，万玉春

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022）

以2-（4-（3，6-叔丁基-9咔唑基）苯基）-1氢-嘧唑［4，5-f］［1，10］邻菲罗啉（L）为配体合成了一种Re（I）配合物——ReL（CO）3Br，并应用静电纺丝法将其掺杂到聚苯乙烯（PS）纤维中。在充分分析ReL（CO）3Br的光物理性质的基础上，对ReL（CO）3Br/PS纤维的光学氧传感性进行了分析。发现ReL（CO）3Br位于553nm处的磷光峰对氧气比较敏感，实验研究表明ReL（CO）3Br/PS纤维的磷光发射可以在10秒钟内对氮氧混合气中氧气浓度的变化产生响应。与在纯氮气中相比，在纯氧中ReL（CO）3Br/PS纤维的发光强度发生50%淬灭。

静电纺丝；Re（I）配合物；光学氧传感

随着人们对环境问题的日益重视，环境参数的测试技术显得尤为重要。氧气浓度作为环境参数之一，它的浓度变化情况及浓度值的测定是近年来科学家们研究的热门方向。传感器能够将想要测定的参数，通过传感技术以数据、图像等方式直观的表现出来。近年来光化学氧传感器的出现给氧气变化的测定带来了新的方向，这类传感器将对氧敏感的物质附着在载体表面，基于氧气浓度的不同对荧光的猝灭程度不同来测定氧气的含量，不但受外界电场等环境干扰因素小，而且可以快速测定未知环境中氧气的浓度［1，2］。相对于传统的氧气含量测试方法而言，过渡金属配合物作为磷光指示剂的光学氧传感器［3-6］具有不需消耗氧气，对氧气的反应时间短等优点。所以具有高磷光发射强度和良好稳定性的Re（I）配合物在光学氧传感领域具有非常广泛的应用价值［7-10］。例如德州学院王老师以Re（CO）3（POP）Br为掺杂剂，利用静电纺丝法制备的聚苯乙烯（PS）微/纳米纤维对O2的敏感度最高可以达到7.0左右，其响应时间大约为5s。本文以2-（4-（3，6-叔丁基-9咔唑基）苯基）-1氢-嘧唑［4，5-f］［1，10］邻菲罗啉（L）为配体合成了一种Re（I）配合物—ReL（CO）3Br，在对其光物理性质进行研究的基础上，对ReL（CO）3Br掺杂的PS纤维的光学氧传感性质进行了详细研究。

1　实验

1.1主要试剂与仪器

紫外-可见吸收光谱和磷光光谱分别由Lambda 750紫外-可见-红外分光光度计和RF-5301荧光分光光度计进行测试，红外光谱用KBr压片，在AIPHA-CENTUART FT-IR型红外光谱仪上进行分析，氢核磁共振在Bruker AV 400核磁共振仪上进行分析（四甲基硅烷作为内标物，氘代氯仿作为溶剂）；扫描电子显微镜（SEM）照片利用导电胶带将样品固定到硅片上以后，在JSM-6701F型扫描电子显微镜上获得。静电纺丝所用的工作电源是大连鼎通科技发展有限公司提供的DE-100型直流稳压电源。

配合物ReL（CO）3Br［7］按照文献方法进行合成，所涉及的化学试剂都是从试剂公司购买并直接用于化学合成和相关测试表征工作。

1.2实验过程

1.2.1配合物ReL（CO）3Br的合成

二胺类有机配体L（0.120g，0.210mmoL）与Re （CO）5Br（0.08g，0.200mmoL）在15mL新蒸馏甲苯中回流6小时。反应体系冷却到室温以后，用旋转蒸发仪在温水浴中蒸除甲苯溶剂，得到的黄色固体经硅胶层析柱分离提纯（乙酸乙酯/二氯甲烷=10：1），最后得到0.139g ReL（CO）3Br（产率：75%）。1HNMR（CDCl3，400MHz）：d1.53（18H，s），7.52-7.55（1H，m），7.63（4H，s），7.70（1H，m），7.88 （2H，d，J=8.4），8.23（2H，s），8.39-8.48（3H，m），8.87（1H，s），9.04（1H，s），9.30（1H，s），11.41（1H，s）.IR（KBr）：n1454，1608，1905，2026，3417cm-1。

图1　化合物ReL（CO）3Br的合成路线图：i）ReL（CO）5Br，干燥甲苯，回流，氮气保护。

1.2.2纺丝溶液的配制

将2.0g PS和5mL DMF加入玻璃瓶后在室温搅拌5小时，形成黏稠混合物后分别加入3.72mg、5.58mg、9.3mg、46.5mg、93.00mg的ReL（CO）3Br继续搅拌1小时，制备出ReL（CO）3Br的质量含量大约为0.4wt%、0.6wt%、1.0wt%、5wt%、10wt%的纺丝溶液。

1.2.3静电纺丝

将所制备的纺丝溶液转移到静电纺丝仪上，将接收器与喷嘴的间距离设置为30cm，工作电压调整到25kV后进行静电纺丝。利用该方法分别制备出ReL（CO）3Br的质量含量大约为0.4wt%、0.6wt%、1.0wt%、5.0wt%和10.0wt%的ReL（CO）3Br/PS纤维。

2　结果与讨论

2.1ReL（CO）3Br的光物理性质

图2所示为ReL（CO）3Br的吸收光谱，激发光谱及发射光谱。从图2可以看出ReL（CO）3Br在200～400nm范围内具有一个较强吸收带，通过与配体L对比，可以将该吸收带归为二胺类有机配体L的π→π*吸收。此外，在400nm至450nm范围内出现了弱的MLCT跃迁吸收峰［8］。在ReL（CO）3Br的激发光谱中发现ReL（CO）3Br的MLCT吸收分裂为位于410nm的1MLCT吸收和位于447nm的3MLCT吸收。在447nm光源的激发下，ReL（CO）3Br可以给出最大发射峰位于553nm，半峰半宽约为35nm的磷光发射峰。

图2　ReL（CO）3Br的吸收谱（□）、激发光谱（Δ）及发射光谱（○）

2.2扫描电镜分析

图3是ReL（CO）3Br含量不同的PS纤维的SEM照片，当接收器与喷嘴的间距离为30cm、工作电压为25kV时，不含ReL（CO）3Br的PS纤维的直径大约为3.0mm，掺杂ReL（CO）3Br以后，ReL（CO）3Br/PS纤维的直径随ReL（CO）3Br含量的增加逐渐减少，当ReL（CO）3Br含量分别为0.6wt%和1.0wt% 时ReL（CO）3Br/PS纤维直径分别大约为2.0mm和1.0mm。当进一步增加ReL（CO）3Br含量时，ReL （CO）3Br/PS纤维直径几乎保持不变。说明ReL（CO）3Br具有一定的电导性，在PS/DMF溶液中加入ReL（CO）3Br以后体系的导电性能有所增强，所以在相同条件下制备的ReL（CO）3Br/PS的直径在一定ReL（CO）3Br含量范围内，随着ReL（CO）3Br含量增加有所下降。但是当ReL（CO）3Br含量超过1.0wt%以后，溶液的导电性能不再增加。所以ReL （CO）3Br（≥1.0wt%）/PS纤维的直径几乎相同。

图3　ReL（CO）3Br/PS纤维SEM照片

ReL（CO）3Br的质量含量分别为0.0wt%（A）、0.4wt%（B）、0.6wt%（C）、1.0wt%（D）、5.0wt%（E）和10.0wt%（F）。

2.3光学氧传感性质分析

图4是不同掺杂浓度的ReL（CO）3Br/PS纤维的发射光谱，插图为ReL（CO）3Br/PS纤维最大发光强度与ReL（CO）3Br掺杂浓度的关系图。由插图可看出ReL（CO）3Br/PS纤维的最大发光强度随着ReL（CO）3Br掺杂浓度的增大而增加。当ReL（CO）3Br掺杂浓度达到5wt%时，ReL（CO）3Br/PS纤维的发光强度达到最大值，进一步将ReL（CO）3Br掺杂浓度增加到10wt%时，ReL（CO）3Br/PS纤维的发光强度与ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纤维的相比下降了20%左右。所以选择ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纤维开展了光学氧传感性质研究。

图4　不同掺杂浓度的ReL（CO）3Br/PS纤维的发射光谱

图5是ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纤维在不同O2/N2混合气氛下的磷光光谱图，其中O2的体积比（fO）从0%逐渐过渡到100%。从图5可以看出，ReL （CO）3Br（5wt%）/PS纤维在500～600nm之间的发光强度随着O2浓度的增加而降低。ReL（CO）3Br （5wt%）/PS纤维在纯O2中的发光强度只有其在纯N2中发光强度的50%左右。此外，在图5的插图中可以看出ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纤维的发光强度变化与体系中O2浓度变化具有较好的线性关系。说明该纤维材料有可能在光学氧传感器上进行应用。

图5　掺杂浓度5%Re（I）样品在不同氧气浓度下的荧光光谱图

2.4Re（I）对氧气变化的动态反应

图6是ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纤维在交替变换的纯O2和纯N2气氛下测得的动态响应曲线。从图中可以算出样品在气氛由纯N2的情况下变化为纯O2过程中，ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纤维的光谱由纯N2下的发光强度变为的纯O2中光谱强度所需要时间大约为6s；而由纯O2下的发光强度变为的纯N2中光谱强度所需要时间大约为7s。表明ReL （CO）3Br（5wt%）/PS纤维的发射光谱对气氛变化的响应时间可以满足大部分光学氧传感的应用要求。

图6　ReL（CO）3Br（5wt%）/PS纤维发射光谱在纯氧气和纯氮气条件下的动态响应图

3　结论

本文合成一种Re（I）配合物——ReL（CO）3Br，在对其分子结构及光物理性质进行充分表征的基础上，以ReL（CO）3Br和PS分别为掺杂剂和基质材料，利用静电纺丝法成功制备出不同掺杂比的ReL （CO）3Br/PS纤维。通过SEM照片分析发现加入ReL（CO）3Br以后所制备ReL（CO）3Br/PS纤维的直径（大约1～2mm）与PS纤维的直径（大约3mm）相比有所减小，但是当ReL（CO）3Br的浓度超过1.0wt%以后ReL（CO）3Br/PS纤维的直径基本保持不变。此外，通过光谱分析实验证实所制备的ReL （CO）3Br（5wt%）/PS纤维的发光强度对N2中的氧气的浓度几乎呈现出线性相应关系，其氧气最大猝灭比可以达到50%左右，对氧气的浓度的动态反应时间为7s左右。这些研究结果表明ReL（CO）3Br/ PS纤维有可能在光学氧传感器中得到实际应用。

［1］倪沁颜.基于荧光猝灭机理的光纤化学氧传感器［D］.福州：福州大学，2005.

［2］丁建军.钌（Ⅱ）二胺类配合物荧光猝灭氧传感器研究［D］.长春：东北师范大学，2006.

［3］王瑞芳，高建锋，陈鹏忠，等.基于磷光猝灭的比率式光学氧气探针［J］.科学通报：2015，60（4）：344-355.

［4］端允.钯卟啉室温磷光氧传感器的研究［D］.太原：山西大学，2003.

［5］耿丽娜，洪钏，吴燕，等.有机-无机杂化材料的研究进展［J］.化学世界，2011（11）：699-702.

［6］李斌，左青卉.Ru（Ⅱ）配合物光学氧传感材料的合成及其传感性质［J］.发光学报，2011，32（3）：211-215.

［7］Wang Xinfang.Study on a Rhenium（I）complex withoxadiazole-deriveddiamineligand：Synthesis，characterization，photophysical property and luminescence response towards molecular oxygen［J］.Journal of Luminescence，2013（134）：508-514.

［8］Wang Chuane.An oxygen-sensing rhenium（I）complex with a carbazole“Shield”in its diamine ligand：Synthesis，characterization，photophysical property and sensingperformance［J］.JournalofLuminescence，2014（145）：531-538.

［9］Hong He，Zhu Long，Wang Aofang，et al.Re（I）complex doped nanofibers for oxygen optical sensing ［J］.Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2012（98）：466-473.

［10］Xu Guiying，Lu Mang，Huang Can，et al.Study on an oxygen sensing rhenium（I）complex with enlarged sensing/active area：Fabrication，photophysical parameters and molecular oxygen sensing performance［J］.SpectrochimicaActaPartA：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014（123）：369-375.

［11］黄绘敏，李振宇，杨帆，等.静电纺丝法制备超细聚苯乙烯纳米纤维［J］.高等学校化学学报，2007，28（6）：1200-1202.

［12］Si Zhenjun，Li Xiaona，Li Xiyan，et al.Novel Re（I）dendrimers：synthesis，characterization and theoreticaL studies［J］.DaLton Trans，2009，10592-10600.

Synthesis and Optical Singlet Oxygen Sensoring Properties of a Re（I）Complexes

WANG Dianwei，WANG Kai，LIU Wang，CHEN Cong，WAN Yuchun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

A Re（I）complexe of ReL（CO）3Br，where L is 2-（4-（3，6-tert-butyl-9carbazoly）phenyl）-1H-imidazo［4，5-f］［1，10］phenanthroline，was synthesized and used to prepare ReL（CO）3Br containing polystyrenefibres by the electrospinning.The photophysical properties and the singlet oxygen sensoring properties ofReL（CO）3Br，as well as the opticalsinglet oxygen（O2）sensor properties of ReL（CO）3Br/PS were fully characterized.It was found that the emission band at 553 nm of ReL（CO）3Br is sensitive to O2and the phosphorescent emission ofReL（CO）3Br/PS fibres，which could be 50%quenched by pureO2compared to that in N2，could respond in 7 s to the changement of N2and O2atmosphere.

electrostatic spinning；Re（I）complexes；optical oxygen sensor

O614.7+13

A

1672-9870（2016）03-0100-04

2016-01-08

国家自然科学基金（21271033）；长春理工大学科技创新基金（XJJLG-2015-05）

王殿巍（1995-），男，本科，E-mail：wangdianwei1995@163.com

万玉春（1978-），男，实验师，E-mail：wanyc@cust.edu.cn