Tm，Yb：NaGd（WO4）2激光晶体生长及光谱性能

刘旺，董玮利，赵舒燕，许蓝云，曾繁明，李春，林海

（长春理工大学　材料科学与工程学院，长春 130022）

Tm，Yb：NaGd（WO4）2激光晶体生长及光谱性能

刘旺，董玮利，赵舒燕，许蓝云，曾繁明，李春，林海

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022）

采用中频感应提拉法，生长铥镱共掺钨酸钆钠［Tm，Yb：NaGd（WO4）2，Tm，Yb：NGW］激光晶体；讨论了Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体生长工艺参数，获得了合适的晶体生长工艺参数：拉速1～2mm/h，转速20～22r/min，降温速率10℃/h。研究了Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的荧光光谱。结果表明，在980nm激光的激发下，该晶体在1031mm、1772nm附近获得了较强的荧光发射，分别对应于Yb3+离子的2F5/2→2F7/2能级跃迁以及Tm3+离子的3F4→3H6能级跃迁，1772nm处的半高宽为72nm左右。

提拉法；Tm，Yb：NaGd（WO4）2；晶体生长；荧光光谱

近年来，由于钨酸盐晶体具有优异的激光性能，如吸收效率高，荧光寿命长，发射截面大等，逐渐成为LD泵浦激光晶体的主流［1，2］。NaGd（WO4）2激光晶体是钨酸盐晶体的一种，是一种新型自激活激光晶体，由于对泵浦激光吸收效率较高，浓度猝灭效应弱等优点而引起了人们的广泛关注［3，4］。2003年，Yu K Voron'ko等人利用提拉法成功生长出NaGd （WO4）2：Yb3+晶体［5］；2007年，Wang Hongyan等人对Ho3+掺杂NaGd（WO4）2晶体的光学性能进行了研究［6］；国内朱忠丽等人于2007年首次采用提拉法生长出NaGd（WO4）2单晶［7］；林海等人对掺钕钨酸钆钠晶体进行了系列研究［8］。但Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的生长及相关性能研究目前尚未见报道。Yb3+离子是稀土掺杂晶体中最常用的敏化剂，因为Yb3+离子的能级结构简单（仅有一个基态2F5/2和一个激发态2F7/2），荧光寿命长，转化效率高，且对980nm波长的LD泵浦的发射光有较好的吸收［1，3］。本文采用中频感应提拉法，生长了铥镱共掺钨酸钆钠［Tm，Yb：NaGd（WO4）2，Tm，Yb：NGW］激光晶体，对晶体生长工艺参数进行了讨论，并研究了其结构和光谱性能。

1　实验

1.1原料制备

以99.999%WO3、Yb2O3、Tm2O3和分析纯Na2CO3为原料，严格按照式（1）进行配料：

配料前先将各种原料置于干燥箱内，100℃干燥24h以除去水分。然后在混料机混料24h，获得均匀原料。用压力机将研磨后的原料压成片状，置于马弗炉内煅烧，煅烧温度1000℃，煅烧时间30h。为防止WO3在高温时会挥发而引起组分偏移，因此在配料过程中WO3过量2at.%。

1.2晶体生长

采用中频感应加热提拉法，生长Tm，Yb：NaGd （WO4）2晶体。利用压料机将多晶料压制成柱体，再放入清洗后的铂金坩埚中。籽晶方向＜004＞，尺寸4×4×20mm。工艺参数为：拉速1～2mm/h，转速20～22r/min，降温速率10℃/h。生长出Φ12×100mm 的Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体，如图1所示。

图1　提拉法生长的Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体

1.3性能测试

采用日本理学D/max-UltimaIV型X射线衍射仪进行晶体粉末结构分析，测试条件为Cu靶Kα1射线，λ=0.15405nm，工作电流20mA，电压40kV，扫描速度4°/min，步长0.06°，扫描范围2θ=10～90°。采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪在室温下测试了晶体的IR光谱，测试范围400～1600cm-1；采用配有电荷耦合器件（CCD）探测器DILORXY型Raman光谱仪测试样品的Raman光谱，分辨率为1cm-1；采用日立U-4100型分光光度计在400～1800nm波长范围测试晶体的吸收光谱，波长精度±0.1nm；室温下用WFY-28型荧光分光光度计测试样品的荧光光谱，激发源为980nmLD激光器。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图2为Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体粉末样品的XRD图谱，其衍射峰的分布和相对强度与NGW的标准卡片（JCPDS No.25-0829）基本一致。说明Tm3+和Yb3+离子的掺杂并未改变NaGd（WO4）2晶体的结构，样品仍属于四方晶系、白钨矿结构、I41/a空间群。

图2　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的XRD图谱

根据四方晶系面间距公式：

其中：a和c为晶胞参数；d为面间距；h，k，l为晶面指数。计算得到Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的晶胞参数（a=0.53587nm，c=1.11598nm）。从计算结果可知：Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的晶胞参数同NGW晶体的晶胞参数（a=0.5237nm，c=1.1349nm）相差很小，这是由于Tm3+/Yb3+和Gd3+的离子半径相差不大，Tm3+/Yb3+的引入而引起的晶格畸变较小。

2.2红外光谱和拉曼光谱分析

图3为Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的红外光谱。从图3中可以看出，Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体在400cm-1到1600cm-1范围内出现4个主要红外吸收峰，分别位于437.81cm-1、792.69cm-1、842.83cm-1、933.48cm-1。结合参考文献［7，9］可知：933.48cm-1、842.83cm-1、792.69cm-1等处出现的红外吸收峰基本位于WO42-阴离子团的伸缩振动频率，437.81cm-1处的红外吸收峰是由于WO42-的弯曲振动伸缩振动所引起的。

图3　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的IR光谱

图　4Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的Raman光谱

图4为Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的拉曼光谱。从图4可以看出，Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体在200-1400cm-1范围内存在较强的拉曼峰，在911cm-1附近的振动峰为白钨矿特征振动峰。结合参考文献［7-10］对Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的振动模式进行了归属，如表1所示。表1中，n1，n2，n3，n4—伸缩振动；n5—对称平面外弯曲振动；nas—非对称平面外弯曲振动；δs—对称变形振动；δas—非对称变形振动；T`—离子旋转；L—平移。

表1　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的振动归属

2.3吸收光谱分析

图5为Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的吸收光谱。从图5可以看出，较强吸收峰中心位于965nm，对应于Yb3+离子的2F5/2→2F7/2能级跃迁，半峰宽约为18nm。当Tm3+和Yb3+离子掺入晶体时，Yb3+的吸收峰相对较强，而Tm3+的吸收峰相对较弱，分析是由于Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体中Yb3+掺杂浓度较高（8mol%）而造成的。Yb3+能级结构相对简单，即使掺杂浓度较高，也不会发生激发态吸收和浓度猝灭等能量损耗现象，所以这种掺杂方式（Tm3+-Yb3+共掺）有利于提高体系对泵浦光的吸收效率，从而实现对泵浦光的高效利用。

图5　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的吸收光谱

晶体的峰值吸收截面积σabs为：

其中：I0为入射光强度，I为透射光强度，N为晶体中稀土离子的浓度（离子数/cm3），L为样品的厚度（L=0.20cm），D为光密度，α为吸收系数。Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的吸收峰及对应的激发态和光谱参数如表2所示。表2中，λp—吸收波长；N—离子数；α—吸收系数；σabs—吸收峰面积。

表2　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的主要吸收峰及光谱参数

2.4荧光光谱分析

图6为Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的荧光光谱。由图6可知，样品的较强的发射峰位于1031、1772nm附近，其中：1020～1035nm之间属于Yb3+发射峰，1679～1842nm之间属于Tm3+发射峰。

图6　Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体的荧光光谱

Tm3+对980nm泵浦光的吸收效率很低，Yb3+作为敏化剂可以大幅提高其发光效率。Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体在1031nm发射峰附近发射峰半高宽（FWHM）约为15nm，对应Yb3+的2F5/2→2F7/2能级跃迁。在1772nm附近的发射峰，其半高宽约为72 nm，是在Yb3+敏化下，Tm3+经过（5）式的能量传递后，由3F4能级跃迁回基态能级3H6而发射出来的。

3　结论

采用提拉法生长出尺寸为Φ12×100mm的Tm，Yb：NaGd（WO4）2激光晶体，确定晶体生长最佳工艺条件为：拉速1～2mm/h，转速20～22r/min，降温速率10℃/h。Tm3+和Yb3+离子的掺杂没有改变其晶格结构，Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体属于四方晶系、白钨矿结构、I41/a空间群；测量了Tm，Yb：NaGd （WO4）2晶体的红外光谱和拉曼光谱，对晶体的振动进行了归属。测试了晶体的吸收光谱和荧光光谱，晶体较强的吸收峰位于965nm附近，表明这种掺杂方式（Tm3+-Yb3+共掺）有利于提高晶体对980nm泵浦光的吸收效率。利用980nm激光二极管泵浦Tm，Yb：NaGd（WO4）2晶体，在1031nm和1772nm附近获得较强的发射峰，分别对应于Yb3+离子的2F5/2能级向基态2F7/2能级跃迁以及Tm3+离子的3F4能级向基态3H6能级跃迁，1772nm处的半高宽为72nm左右，可以作为可调谐激光增益介质。

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Growth and Fluorescence Properties of Tm，Yb：NaGd（WO4）2Laser Crystal

LIU Wang，DONG Weili，ZHAO Shuyan，XU Lanyun，ZENG Fanming，LI Chun，LIN Hai
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Thulium and ytterbium co-doped gadolinium sodium tungstate［Tm，Yb：NaGd（WO4）2，Tm，Yb：NaGd（WO4）2］laser crystal was grown by medium frequency induction Czochralski method.Tm，Yb：NaGd（WO4）2crystal growth process parameters are discussed.A suitable crystal growth process parameters were ensured with the pulling speed of 1～2mm/h，the speed of 20～22r/min and the cooling rate of 10℃/h.The results showed that under 980 nm excitation laser，strong fluorescence emission of crystal located at about 1031nm and 1772nm which corresponding to the2F5/2→2F7/2transition of Yb3+ions and3F4→3H6transition of Tm3+ions，respectively，and the full width at half maximum（FWHM）of the peak at 1772nm reaches 72nm.

czochralski method；Tm，Yb：NaGd（WO4）2；crystal growth；fluorescence spectrum

O782；O734

A

1672-9870（2016）03-0088-04

2016-02-03

吉林省科技厅项目（20160414043GH）吉林省经济结构战略调整引导资金专项项目（2015Y069）；长春市科技局科技项目（14KP017；14KT023；14GH011）

刘旺（1993-），男，本科，E-mail：liuwangcrystal@163.com

林海（1979-），男，博士，讲师，E-mail：linhaihailin@126.com