氢化锌铁氧体陶瓷粉光降解聚乙烯醇

向青云，白 洋，杨 穆，王 捷，严 楷，，姚文清，曹江利

（1.北京科技大学 新材料技术研究院，腐蚀-磨蚀表面技术北京重点实验室，北京100083；2.清华大学 化学系，北京 100084）

氢化锌铁氧体陶瓷粉光降解聚乙烯醇

向青云1，白 洋1，杨 穆1，王 捷1，严 楷1，2，姚文清2，曹江利1

（1.北京科技大学 新材料技术研究院，腐蚀-磨蚀表面技术北京重点实验室，北京100083；2.清华大学 化学系，北京 100084）

含有聚乙烯醇（PVA）的废水由于其COD值高、难降解、可生化性差以及较大的表面活性不利于环境水体的复氧，造成严重的水体污染问题。氢化锌铁氧体陶瓷粉具有很好的可见及紫外光波段吸收性能，制备的氢化锌铁氧体光催化剂能够很好的降解聚乙烯醇废水，在通入臭氧和8 W的LED灯照射条件下，在120 min内将500 mg/L（COD值为1105 mg/L）的聚乙烯醇溶液降解达到66.7%。

锌铁氧体；氢化；光催化降解；聚乙烯醇

0　引 言

聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性的高分子聚合物，具有很好的稳定性、粘结性能，被广泛地应用于纺织、化工、造纸等行业。随着PVA的使用逐渐的扩大，在工业废水的排放中，含有PVA的废水呈逐年上升的趋势。由于PVA的可生化性差、COD值高、难降解并且由于其具有的较大的表面活性不利于自然水体的复氧，还会促进水体沉积物中重金属的迁移释放，造成严重的环境污染［1-3］。如何高效、低成本的处理含有PVA的废水已经成为亟待解决的问题。

传统的含聚乙烯醇废水处理手段主要包括:化学凝结法、膜分离法、高级氧化法、光催化氧化法等［1-3］。化学凝结法回收率高，但是其后续利用困难且会用到大量的盐析剂及凝胶剂，成本比较高。膜分离法会有膜污染及运行成本的问题。高级氧化法是利用氧化作用将聚乙烯醇氧化为无害的CO2和H2O，其中Fenton类氧化需要一定的pH值条件，且需要用到大量的双氧水和亚铁盐［4］；臭氧氧化法反应迅速且无二次污染，但氧化不完全［5］。光催化氧化法具有设备简单、高效无二次污染等优点［6］，如孙振世等人［7］利用2 g/L的UV-TiO2-H2O悬浮光催化体系可以将30 mg/L的PVA水溶液在60 min内降解约60%。如果能够进一步提高光子产生效率及利用效率将能够产生很大的实际应用前景，通过元素掺杂手段来改变光催化剂的电子能带结构是一个很好的调控光响应性能的方法［8-11］。

Correspondent author:CAO Jiangli（1972-）， male，Ph.D.，Professor.

E-mail:perov@sina.com

锌铁氧体是一种用途广泛的陶瓷材料，由于其优异的气敏性能、顺磁性能和光响应性能在医疗器械、隐身涂层、传感元件等领域受到越来越多的重视。锌铁氧体由于其良好的磁性能和光响应性能在光催化领域有着潜在的应用价值［12-14］，问题在于如何进一步提高其光催化活性。氢原子掺杂作为一种低成本材料改性技术能够显著改变材料的电学性能、光学性能［15-17］，然而目前还很少将目光投到利用氢掺杂改性手段来光催化降解有机物。

本文通过引入氢原子掺杂制备了一种新型光催化剂材料:氢化锌铁氧体（H∶ZnFe2O4），通过结合臭氧氧化及光催化氧化方法能够显著提升聚乙烯醇的降解率。

1　实 验

1.1氢化陶瓷样品制备

本文采用商业购买的锌铁氧体（ZnFe2O4）粉末，在1150 ℃、空气气氛条件下烧结成直径8 mm，厚1.2 mm的圆片。然后按照之前的工作中所述方法制备得到了2种氢化程度（10 min氢化和40 min氢化）的锌铁氧体［15］。将锌铁氧体氢化的部分刮下研磨成细粉收集起来作为光催化剂。

1.2氢化锌铁氧体的表征

通过紫外可见分光光度计（TU1901）表征氢化锌铁氧体的紫外可见光吸收性能；利用X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance diffractometer）检测氢化锌铁氧体在光催化前后的晶体结构情况；通过扫描电镜（SEM，Hitachi SU8000）观察催化前后催化剂的形貌。

1.3光催化实验

光催化实验通过自制光催化装置进行:光源为市面上常见的LED灯，功率为8 W，灯距离液面10 cm；聚乙烯醇（1750±50）溶液浓度为500 mg/L，其化学需氧量为1105 mg/L；光催化剂H∶ZnFe2O4的添加量为0.1 g/L；臭氧的注入量保持为400 mg/h；整个溶液通过电动搅拌。开始实验后，每15 min取20 ml的溶液，进行化学需氧量COD分析。最后采用傅里叶变换红外光谱仪（IR spectra，TENSOR27，Bruker）检测各个降解阶段的PVA溶液。

2　结果与讨论

2.1氢化铁氧体的表征

首先对氢化前后铁氧体样品的晶体结构进行了表征。未氢化的铁氧体样品呈现结晶性良好的尖晶石结构（JCPDS 22-1012）。氢化后的样品主相依然为尖晶石相，但是结晶性下降，在44.2 °生成了氢化铁相（JCPDS 43-1321）。在通入臭氧进行光降解后，将氢化铁氧体重新收集检测其晶相，发现其衍射峰更加宽化，但是其氢化铁相的含量相对减少了。

利用扫描电子显微镜观察了氢化前后的ZnFe2O4的形貌，如图2所示。制备的（a）ZnFe2O4及（b）H∶ZnFe2O4均为大小不等、粒度在微米级别的颗粒。氢化后的样品表面变得更加粗糙，显示氢化作用对样品表面可能起到了一定的重构作用。

通过紫外分光光度计漫散射积分球模式测量了ZnFe2O4及H∶ZnFe2O4对紫外-可见波段的光吸收性能，将分析纯硫酸钡粉末作为背底，样品与硫酸钡以1 ∶2混合铺平检测漫散射积分信号。铁氧体在氢化之前对紫外波段有着很好的光吸收性能，在500 nm附近达到最大吸收，之后随着光子能量减弱，铁氧体对光的吸收也逐渐减弱，这是因为光能量小于铁氧体禁带宽度的部分难以激发光电子。氢化后的铁氧体材料对可见光部分的光吸收显著增强，这说明氢处理后的铁氧体样品有着宽幅的光吸收能力。

图1　ZnFe2O4氢处理前后及光催化实验后的XRD分析Fig.1 The XRD spectra of original ZnFe2O4，H:ZnFe2O4and H:ZnFe2O4after photocatalysis

图2　（a）ZnFe2O4及（b）H:ZnFe2O4的形貌Fig.2 The morphologies of (a) original ZnFe2O4and （b） H:ZnFe2O4

图3　氢化前后ZnFe2O4催化剂的紫外可见波段光吸收表征Fig.3 The ultraviolet-visible absorption spectra of original ZnFe2O4and H:ZnFe2O4

2.2氢化铁氧体陶瓷的光催化性能

接下来利用制备得到的氢化锌铁氧体作为光催化剂与臭氧联用降解聚乙烯醇溶液并且分别设置了只加光照、通入臭氧以及未氢化样品的三组对照实验。由图4可知，单纯加以光照，PVA几乎不降解；通入臭氧后，PVA溶液立即产生很多气泡，显示出比较强烈的氧化效应，在45 min内降解了44%的PVA，之后降解便达到平衡，再经过75 min降解率仅达到45%；在持续光照和通入臭氧的情况下加入ZnFe2O4粉末，整个体系在120 min内降解了56.6%的PVA，这表明ZnFe2O4本身就具有一定的光催化效果。在加入氢化锌铁氧体光催化剂后，整个降解系统的反应速率有了更大的增强，从图4可以看出，氢化程度越高，其光催化效果就越强，这与氢化程度高的样品具有更强的光吸收能力是对应的。经过40 min氢化的样品其在120 min内降解了66.7%的PVA（736 mg/L的COD值），降解效率提升1.5倍。可以认为，在初始的前45 min降解反应主要由通入的臭氧贡献，之后进一步进行的降解主要是由加入的催化剂提供的光催化反应。光催化剂表面产生的光生电子空穴（e-及h+）能与O3生成强氧化性的羟基自由基（·OH）［18］:

图4　PVA光催化降解的化学需氧量测试Fig.4 The chemical oxygen demand （COD） experiments of PVA solutions during photocatalytic degradation

羟基自由基的产生使PVA的降解更加彻底，也提高了臭氧的利用率，当废水浓度高时，这种降解的提升就很明显。

图5显示了不同的处理条件后PVA溶液的红外透过情况，能够侧面反映出PVA的降解情况，将溶液去除催化剂后取1滴到溴化钾薄片上进行测试。未处理的500 mg/l的PVA溶液对红外的透过率很低，只有不到20%（黑色曲线），可以看到在3460 cm-1附近的羟基伸缩振动峰和1642 cm-1附近的羟基弯曲振动峰。通入15 min O3的PVA溶液（绿色曲线）由于发生一定降解，其对红外的透过比未处理的PVA溶液增强；随着反应的进行，120 min O3处理的PVA溶液红外透过率进一步增大。处理效果最好的是H∶ZnFe2O4/ O3光催化组合，处理后的溶液红外透过率最高已经达到80%以上。这些结果与COD测试是一致的。

图5　不同条件处理后PVA溶液的红外透过率Fig.5 The infrared transmittance of PVA solutions under different treatment conditions

3　结 论

本文制备的微米级别氢化锌铁氧体陶瓷材料具有很好的紫外-可见宽幅波段的光吸收能力，特别是对可见光波段的吸收能力大大增强。PVA臭氧光降解实验证明，氢化锌铁氧体作为光催化剂能够进一步提高PVA降解的程度，提高降解速率。

［1］徐竟成，魏巧玲，郑涛，等.印染退浆废水PVA处理技术［J］.印染，2009，8∶50-52.XU J C，WEI Q L，ZHENG T，et al.Dyeing and Finishing，2009，8∶50-52.

［2］邢晓琼，黄程兰，刘敏，等.含聚乙烯醇废水处理技术的研究进展［J］.印染助剂，2012，29（8）∶1-5.XING X Q，HUANG C L，LIU M，et al.Textile Auxiliaries，2012，29（8）∶1-5.

［3］盛季陶.生化法对聚乙烯醇退浆废水的处理研究［J］.纺织学报，2002，23（2）∶140-150.SHENG J T.Journal of Textile Research，2002，23（2）∶140-150.

［4］LAI Bo，CHEN Zhaoyu，FANG Shuping，et al.A combined treatment approach using Fe0/air and Fenton's reagent for the treatment of delay explosive wastewater ［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2015，54（28）∶7094-7101.

［5］荆国华，周作明，李艳，等.臭氧氧化及其他强化技术协同降解聚乙烯醇［J］.环境工程学报，2008，2（12）∶1594-1598.JING G H，ZHOU Z M，LI Y，et al.Chinese Journal of Environmental Engineering，2008，2（12）∶1594-1598.

［6］CHONG Mengnan，JIN Bo，CHOW C W K，et al.Recent developments in photocatalytic water treatment technology∶A review ［J］.Water Research，2010，44（10）∶2997-3027.

［7］孙振世，杨晔，陈英旭，等.UV-TiO2-H2O悬浮体系光催化降解聚乙烯醇［J］.太阳能学报，2004，25（6）∶760-763.SUN Z S，YANG Y，CHEN Y X，et al.Acta Energiae Solaris Sinica，2004，25（6）∶760-763.

［8］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides ［J］.Science，2001，293（5528）∶269-271.

［9］ZHANG Peng，FUJITSUKA M，MAJIMA T，et al.TiO2mesocrystal with nitrogen and fluorine codoping during topochemical transformation∶efficient visible light induced photocatalyst with the codopants ［J］.Applied Catalysis B∶Environmental，2016，185∶181-188.

［10］JAISWAL R，PATEL N，DASHORA A，et al.Efficient Co-B-codoped TiO2 photocatalyst for degradation of organic water pollutant under visible light ［J］.Applied Catalysis B∶Environmental，2016，183∶242-253.

［11］LIU Guoguang，ZHANG Xuezhi，XU Yajie，et al.Effect of ZnFe2O4 doping on the photocatalytic activity of TiO2［J］.Chemosphere，2004，55（9）∶1287-1291.

［12］YANG Deren，FENG Jing，JIANG Lili，et al.Photocatalyst interface engineering∶spatially confined growth of ZnFe2O4within graphene networks as excellent visible-light-driven photocatalysts ［J］.Advanced Functional Materials，2015，25（45）∶7080-7087.

［13］陈伟，李燕，徐海燕.可磁分离Cu2O光催化剂的制备与光催化活性［J］.陶瓷学报，2012，33（3）∶343-346.CHEN W，LI Y，XU H Y.Journal of Ceramics，2012，33（3）∶343-346.

［14］XU Qingqing，FENG Jiantao，LI Liangchao，et al.Hollow ZnFe2O4/TiO2composites∶high-performance and recyclable visible-light photocatalyst ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，641∶110-118.

［15］XIANG Qingyun，WANG Yu，LI Shiyu，et al.Giant conductivity enhancement of ferrite insulators induced by atomic hydrogen ［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2015，17∶13112-13116.

［16］莫丽玢，李群，向青云，等.α-Al2O3在高温氢中的稳定性研究［J］.陶瓷学报，2014，35（6）∶567-572.MO L B，LI Q，XIANG Q Y，et al.Journal of Ceramics，2014，35（6）∶567-572.

［17］MO Libin，BAI Yang，XIANG Qingyun，et al.Band gap engineering of TiO2through hydrogenation ［J］.Applied Physics Letters，2014，105∶202114.

［18］HERNANDEZ-ALONSO M D，CORONADO J M，MAIRA A J，et al.Ozone enhanced activity of aqueous titanium dioxide suspensions for photocatalytic oxidation of free cyanide ions ［J］.Applied Catalysis B∶Environmental，2002，39（3）∶257-267.

The Photocatalytic Property of Hydrogenated Zinc Ferrite Ceramic Powder to Degradate Polyvinyl Alcohol

XIANG Qingyun1, BAI Yang1, YANG Mu1, WANG Jie1, YAN Kai1,2，YAO Wenqing2, CAO Jiangli1
(1.Beijing Key Laboratory for Corrosion, Erosion and Surface Technology, Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China； 2.Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Wastewater containing polyvinyl alcohol (PVA) has caused serious water pollution problems.The polyvinyl alcohol is bad for the reoxygenation of the environmental water body due to its high COD value，diffculty of degradation，poor biodegradability and large surface activity.Hydrogenated zinc ferrite ceramic powder has good visible-ultraviolet light absorption property.The prepared hydrogenated zinc ferrite can improve the degradation of polyvinyl alcohol in wastewater as a photocatalyst.With the introduction of ozone and the irradiation by a LED lamp of 8 W，the degradation rate of 500 mg/L PVA （with COD value of 1105 mg/L） reached 66.7% within 120 minutes.

zinc ferrite； hydrogenation； photocatalytic degradation； polyvinyl alcohol

date: 2015-11-23. Revised date: 2016-01-15.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0289-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.014

2015-11-23。

2016-01-15。

中央高校基本科研经费专项资金（FRF-SD-12-027A，FRF-TP-13-047）；新世纪优秀人才支持计划（NCET-12-0778）。

通信联系人：曹江利（1972-），男，博士，教授。