基于改性纳米结晶纤维素的多孔陶瓷孔隙结构及抗压强度研究

张 浩，王 娜，邓 倩，李姝汶，仝瑞芳

（河南工程学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450000）

基于改性纳米结晶纤维素的多孔陶瓷孔隙结构及抗压强度研究

张 浩，王 娜，邓 倩，李姝汶，仝瑞芳

（河南工程学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450000）

本研究以经过3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的纳米结晶纤维素（NCC）为造孔剂制备多孔陶瓷，并测定了该多孔陶瓷的孔隙结构、孔径分布、显气孔率以及抗压强度。结果表明:（1）以改性NCC为造孔剂可以制备出孔隙结构分布均匀的多孔陶瓷；（2）当改性NCC的用量低于10.0wt.%时，多孔陶瓷的孔径主要稳定在0.8-4 μm之间，造孔剂含量的升高会导致孔径轻微增大；（3）多孔陶瓷的显气孔率受NCC用量影响显著，但在NCC用量达到10.0wt.%以后增加速率逐渐减慢；（4）抗压强度则会受到多孔陶瓷内部孔隙结构分布和尺寸的综合影响。

多孔陶瓷；孔隙结构；孔径分布；显气孔率；抗压强度

0　引 言

近年来，多孔陶瓷的研究和应用受到了国内外科研人员的高度重视［1］。多孔陶瓷作为一种含有大量孔隙结构的无机非金属材料，与常规无机材料相比，具有高比表面积、低导热率、低密度等优点，可用作熔融金属和热气体的高温过滤器及化学反应的催化剂载体等［2-4］。

多孔陶瓷的孔径大小和气孔率等指标可以直接影响多孔陶瓷的力学性能，控制孔径大小以及气孔率等的途径很多，如采用不同的成型方法［5，6］。造孔剂法作为制备多孔陶瓷的常规方法，具有成本低廉、操作简便等优势，通过向陶瓷基体中加入煤粉、木炭粉、石墨等可燃尽物质并经过高温煅烧将其彻底除去，可以制备出平均孔径在10 μm-1 mm范围内的多孔陶瓷材料［7-9］。近年来新型造孔剂发展迅速，Yu等［10］以植物种子为造孔剂制备Al2O3-ZrO2基多孔陶瓷，其气孔尺寸平均为1.1 mm。孔隙率可达66.2%。Wang等［11］利用AOM和PMMA作为造孔剂，制备出的多孔陶瓷孔径在150-250 μm范围内。Lyckfeldt等［12，13］将淀粉作为造孔剂制备获得的的Al2O3基多孔陶瓷气孔孔径为10-80 μm，孔隙率最高可达70%。但是，由于用来制备多孔陶瓷的造孔剂颗粒尺寸普遍较大，导致多孔陶瓷材料出现孔隙结构分布不均匀以及力学强度下降等现象，是限制造孔剂法在多孔陶瓷制备领域继续深化应用的主要瓶颈之一［14，15］。

纳米结晶纤维素（NCC）作为一种新兴的纳米级天然高分子材料，具有尺寸小、结晶度高等特点，将其用作造孔剂可以显著改善多孔陶瓷的孔隙分布状态和力学性能。但是由于NCC比表面积较大，其表面羟基间形成的氢键会导致严重的NCC颗粒团聚，从而影响NCC颗粒在陶瓷基体中的分散。本研究利用MPS对NCC进行表面改性，提高了NCC在陶瓷基体中的分散效果，并对利用改性NCC制备所得的多孔陶瓷进行了孔隙结构和抗压强度的研究。

1　实验材料与方法

1.1原料与仪器

高岭土，平均粒径为10-20 μm，购自江西景德镇。微晶纤维素（MCC）为分析纯，购自天津市光复精细化工研究所，粒径为80-100 μm，聚合度为176。实验用试剂均为分析纯。

超声波细胞破碎仪（JY98-IIIN，宁波新芝生物科技股份有限公司），真空冷冻干燥机（FD-1D-50，北京博医康实验仪器有限公司），马弗炉（SX2-10-13，上海雷韵试验仪器制造有限公司）。

1.2NCC颗粒的制备和改性

1.2.1NCC颗粒的制备

将MCC与质量分数为25%的硫酸水溶液按照质量比1∶6进行混合，并在60 ℃条件下进行2 h恒温水浴处理，经过减压抽滤后将水解产物用蒸馏水洗涤至中性，并在45 ℃的烘箱中烘干24 h，制备获得酸水解MCC；用蒸馏水将酸水解MCC配制成质量分数为1.0%的悬浮液，然后利用超声波细胞破碎仪在800 w的功率下对悬浮液进行300 s的超声处理，最后经过-50 ℃冷冻干燥48 h获得NCC颗粒。

1.2.2NCC颗粒的改性

以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）作为NCC颗粒的表面改性剂，利用乙醇作为溶剂配制成MPS-乙醇溶液。通过滴加盐酸将MPS-乙醇溶液的pH值调整到3-4之间对MPS进行水解，水解反应彻底的标志为溶液变澄清透明。每改性处理1.0 g的NCC需要100 g水解后的MPS-乙醇溶液，改性条件为60 ℃水浴，改性时间为3 h。

1.3多孔陶瓷的制备

将改性后的NCC颗粒按照5.0wt.%、10.0wt.%、15.0wt.%以及20.0wt.%的用量添加到高岭土基材中，经50 r/min的机械搅拌处理10 min混合均匀后制成陶瓷坯体。陶瓷坯体的整个烧结过程中的升温速率为5 ℃/min，烧结过程最高温度为1200 ℃，升至最高温后的保温时间为2 h。

1.4多孔陶瓷的性能检测

多孔陶瓷样品的孔径分布采用压汞法测定；显气孔率按照国标GB/T1966-1996所述的煮沸法进行测定，所选取的多孔陶瓷样品为边长10 cm的立方体块；按照国标GB/T1964-1996测定多孔陶瓷的抗压强度，试样规格为直径20 mm、高20 mm的圆柱体，压力施加速度为20 kg/cm2。

2　结果与讨论

2.1NCC的表征

以MCC为原料，经过低浓度的强酸水解以及超声波的撕裂和剪切作用后可将其尺寸降至纳米范围内获得NCC，但是纤维素的天然结晶结构并未受到明显破坏，基本的葡萄糖结构单元得到完整保留。

2.1.1透射电镜分析

如图1所示，以MCC为原料制备所得NCC颗粒具有规整的棒状结构，分散性良好，长度约为100-200 nm，直径约为20-50 nm。

2.1.2X-射线衍射分析

图1　NCC颗粒的TEM分析Fig.1 TEM micrograph of the NCC particles

图2　结晶结构分析: （a） MCC； （b） NCCFig.2 XRD patterns: （a） MCC； （b） NCC

纤维素的大分子结构是由相互交错排列的结晶区和非结晶区构成。结晶结构中含有分子排列整齐、取向规则的结晶区；非结晶区内分子取向大致相同，但是排列较松散，没有固定的结构特点。酸水解过程可除去晶体结构中的非结晶区，从而提高NCC结构中结晶区的比例。由图2可知，MCC与NCC的特征衍射峰2θ均位于16.2 °和22.5 °，分别表征天然纤维素I结构中的（101）晶面和（002）晶面，表明对MCC进行酸水解和超声波处理主要作用于纤维素结构的非结晶区，而对结晶结构的作用不明显。由于MCC结构中的非结晶区被除去，导致NCC的结晶结构衍射强度增加，如图2（b）可知NCC在（101）晶面和（002）晶面处均显示出尖锐的衍射峰。经过酸水解和超声波处理后，NCC的结晶度为59.5%，与图2（a）所示的MCC相比，NCC的结晶度提高的比例达到11.8%。

2.2改性NCC的接枝率分析

NCC颗粒的表面结构是影响其在高岭土基材中分散性的主要因素。经MPS的改性处理后，NCC的表面羟基会被疏水性基团部分接枝取代，进而会改善其分散性。以不同含量的MPS为改性剂处理的NCC颗粒表面疏水性基团的接枝率如图3所示。

图3　经不同质量分数MPS改性的NCC颗粒表面疏水性基团接枝率Fig.3 Grafting ratio of NCC particles modifed by different contents of MPS

由图3可知，当MPS浓度较低时，改性NCC颗粒的表面疏水性基团接枝率增加较快，质量分数为4.0%的MPS可导致NCC表面疏水性基团接枝率达18.7%。随着MPS质量分数的增加，疏水性基团的空间位阻会导致接枝率的增速降低，当MPS的用量为7.0wt.%时表面改性NCC可以达到23.7%的疏水性基团接枝率。但是，随着MPS用量的继续增加，改性NCC的表面结构趋于稳定。

2.3多孔陶瓷结构表征

2.3.1多孔陶瓷的孔隙结构

以经过7.0wt.%的MPS改性的NCC颗粒为造孔剂与高岭土基材混合后烧制多孔陶瓷，不同质量分数的造孔剂所导致的孔隙结构如图4所示。随着NCC颗粒用量的增加，经高温烧结获得的多孔陶瓷内部所含孔隙的平均孔径和显气孔率都有增加的趋势。由图4（a）可知，少量的NCC颗粒能够均匀分散在陶瓷基体中，导致其生成的孔隙结构尺寸稳定且排列松散；当NCC颗粒的用量增加至10.0wt.%时，多孔陶瓷的平均孔径变化不明显，但是显气孔率开始有轻微的增加（如图4（b）所示）。图4（c）和（d）则表明当NCC颗粒的用量提高到15.0wt.%和20.0wt.%时，纳米级造孔剂颗粒的团聚现象会导致多孔陶瓷孔隙结构的平均孔径明显扩大。

2.3.2多孔陶瓷的孔径分布

以改性NCC颗粒为造孔剂制备的多孔陶瓷孔径分布如图5所示。从图5（a）中可以看出当添加了5.0wt.%的NCC颗粒时，多孔陶瓷孔隙结构的孔径较小而且分布相对集中，主要范围在0.8-4 μm之间。将NCC颗粒的含量提高至10.0wt.%后，多孔陶瓷孔隙结构的孔径分布整体上比较稳定，但是在小孔径区域的孔隙结构比例开始有轻微下降（如图5（b）所示）。随着NCC颗粒用量的继续增加，多孔陶瓷的孔径开始逐渐增大。当NCC颗粒的用量增加至15.0wt.%时，其孔隙结构的孔径主要分布在0.5-6 μm（如图5（c）所示）。由图5（d）可知，用量为20.0wt%的NCC颗粒导致多孔陶瓷孔隙结构的孔径增大至0.5-7 μm的范围内，甚至有部分孔隙结构的孔径达到10-15 μm以上。对比发现，利用不同质量分数的MPS改性NCC颗粒制备的多孔陶瓷结构中均含有孔径1 μm以下的孔隙结构，但是随着NCC颗粒用量的增加，孔径的分布逐渐向大孔径方向偏移，尤其是开始出现一些孔径10 μm以上的大孔，表明改性NCC颗粒在用量较大时其分散状态受到影响，在多孔陶瓷内部出现了孔隙连通的现象。

2.3.3多孔陶瓷的显气孔率

图4　以不同质量分数改性NCC制备的多孔陶瓷显微结构SEM分析: （a） 5.0wt.%； （b） 10.0wt.%； （c） 15.0wt.%； （d） 20.0wt.%Fig.4 SEM micrographs of the porous ceramics made from different content of modifed NCC: （a） 5.0wt%； （b） 10.0wt.%； （c） 15.0wt.%； （d） 20.0wt.%

图5　以不同质量分数改性NCC制备的多孔陶瓷孔径分布图:（a） 5.0wt.%； （b） 10.0wt.%； （c） 15.0wt.%； （d） 20.0wt.%Fig.5 Pore diameter distributions of the porous ceramics made from different contents of modifed NCC:（a） 5.0wt.%； （b） 10.0wt.%； （c） 15.0wt.%； （d） 20.0wt.%

在多孔陶瓷的烧结过程中，MPS改性NCC颗粒作为造孔剂被高温除去并留下孔隙结构。由图6可知，向高岭土基材中加入5.0wt.%的改性NCC颗粒时，分散性良好的造孔剂导致多孔陶瓷的显气孔率可以达到20.5%；将造孔剂颗粒的用量提高至10.0wt.%时，多孔陶瓷的显气孔率达到38.7%，提高了近一倍。但是过高的孔隙结构含量会导致其在多孔陶瓷的烧结过程中受到破坏并出现收缩、塌陷等现象，所以改性NCC颗粒用量的继续增加会使多孔陶瓷内部显气孔率的提高速率逐渐减慢。利用20.0wt.%的MPS改性NCC颗粒制备多孔陶瓷时，其显气孔率为53.5%，仅比含有15.0wt.%改性NCC颗粒的多孔陶瓷提高了15.8%。

2.4多孔陶瓷的抗压强度

多孔陶瓷的孔隙结构是影响其力学性能的主要因素之一，分别以不同用量的MPS改性NCC和原始NCC为造孔剂制备的多孔陶瓷抗压强度如图7所示。

图6　以不同质量分数改性NCC制备的多孔陶瓷显气孔率分析Fig.6 Apparent porosity of the porous ceramics made from different contents of modifed NCC

图7　以不同质量分数造孔剂制备的多孔陶瓷抗压强度:（a） MPS改性NCC； （b） 原始NCCFig.7 Compressive strength of the porous ceramics with different content of pore-forming agent: （a） NCC modifed by MPS； （b） original NCC

由图7（a）可知，当MPS改性NCC的用量为5.0wt%时，多孔陶瓷的抗压强度为21.6 MPa。随着改性NCC用量的增加，多孔陶瓷内部孔隙结构的分布和尺寸变化会导致其抗压强度明显下降，用量为20.0wt.%的MPS改性NCC颗粒可使多孔陶瓷的抗压强度降低至10.4 MPa。以MPS改性NCC为造孔剂制备出的多孔陶瓷具有均匀的孔隙结构，可避免多孔陶瓷内部出现明显缺陷，因此其抗压强度高于以原始NCC为造孔剂制备所得的对照组多孔陶瓷样品（如图7（b）所示）。

3　结束语

（1）以经过MPS改性处理的NCC颗粒为造孔剂，制备高岭土基多孔陶瓷。当改性NCC颗粒的用量低于10.0wt.%时，多孔陶瓷内部孔隙结构分散均匀，孔径基本稳定在0.8-4 μm之间；NCC颗粒用量增大会导致多孔陶瓷的平均孔径明显增加，利用含量为20.0wt.%的NCC颗粒可以制备获得孔径主要分布在0.5-7 μm的多孔陶瓷。

（2）多孔陶瓷的显气孔率受造孔剂的用量影响显著:当造孔剂用量较低时，多孔陶瓷的显气孔率随造孔剂用量的增加而显著提高，而较高用量的造孔剂导致的孔隙结构塌缩等现象则使多孔陶瓷显气孔率的提高速率逐渐减慢，利用20.0wt.%的改性NCC颗粒制备出的多孔陶瓷显气孔率为53.5%。

（3）多孔陶瓷的抗压强度与多孔陶瓷的孔隙结构有关:随着孔隙结构比例的提高，多孔陶瓷的抗压强度显著下降，但是以分散性能较好的MPS改性NCC作为造孔剂时，多孔陶瓷的抗压强度下降速度明显慢于利用原始NCC制备所得的多孔陶瓷。

［1］戴培赟，王沁宝，李晓丽.多孔陶瓷制备技术研究进展［J］.陶瓷学报，2013，34（1）∶95-101.DAI P Y，WANG Q B，LI X L.Journal of Ceramics，2013，34（1）∶95-101.

［2］朱新文，江东亮，谭寿洪，等.孔结构可控的网眼多孔陶瓷的制备［J］.无机材料学报，2002，17（1）∶79-85.ZHU X W，JIANG D L，TAN S H，et al.Journal of Inorganic Materials，2002，17（1）∶79-85.

［3］孙进兴，刘培生.多孔吸声陶瓷的研究进展［J］.陶瓷学报，2015，36（4）∶347-352.SUN J X，LIU P S.Journal of Ceramics，2015，36（4）∶347-352.

［4］SOUSA L L，SOUZA A D V，FEMANDES L，et al.Development of densification-resistant castable porous structures from in situ mullite ［J］.Ceramics International，2015，41（8）∶9443-9454.

［5］蒲永平，李品，董子靖.烧结温度对BaTiO3多孔陶瓷性能的影响［J］.陕西科技大学学报，2013，31（5）∶54-57.PU Y P，LI P，DONG Z J.Journal of Shanxi University of Science and Technology，2013，31（5）∶54-57.

［6］YIN L Y，ZHOU X G，YU J S，et al.Silicon nitride foams with uniform pore structure prepared by using protein foaming method with a planetary ball-milling foaming route ［J］.Journal of Porous Materials，2015，22（5）∶1357-1362.

［7］郭兴忠，朱林，杨辉，等.淀粉为造孔剂制备碳化硅多孔陶瓷［J］.中国陶瓷工业，2013，20（1）∶9-11.GUO X Z，ZHU L，YANG H，et al.China Ceramic Industry，2013，20（1）∶9-11.

［8］KATSUHIRO S，YUICHI K.Low-temperature fabrication of ceramics from kaolinite and magnesium hydroxide mixtures with boron oxide addition ［J］.Journal of the American Ceramic Society，1999，82（3）∶783-785.

［9］曾令可，胡动力，税安泽，等.多孔陶瓷制备新工艺及其进展［J］.中国陶瓷，2008，44（7）∶7-11.ZENG L K，HU D L，SHUI A Z，et al.China Ceramics，2008，44（7）∶7-11.

［10］YU J Y，LI Q，TANG J，et al.A novel technique for making open-cell Al2O3-ZrO2ceramic foam with plant seed template［J］.China Foundry，2010，7（ 3）∶224-229.

［11］WANG Q，CHEN Q，ZHU J G，et al.Effects of pore shape and porosity on the properties of porous LNKN ceramics as bone substitute ［J］.Materials Chemistry & Physics，2008，109（2）∶488-491.

［12］LYCHFELDT O，FERREIRA J M F.Processing of porous ceramic by starch consolidation ［J］.Journal of the European Ceramic Society，1998，18（2）∶131-140.

［13］KONEGGER T，PATIDAR R，BORDIA R K.A novel processing approach for free-standing porous non-oxide ceramic supports from polycarbosilane and polysilazane precursors ［J］.Journal of the European Ceramic Society，2015，35（9）∶2679-2683.

［14］时利民，赵宏生，闫迎辉，等.开孔多孔陶瓷的制备技术［J］.材料工程，2005，12∶57-61.SHI L M，ZHAO H S，YAN Y H，et al.Journal of Materials Engineering，2005，12∶57-61.

［15］CUI H Z，LIU W，CAO L L，et al.Effects of B4C particle size on pore structures of porous TiB2-TiC by reaction synthesis ［J］.Journal of the European Ceramic Society，2015，35（13）∶3381-3388.

Pore Structure and Compressive Strength of Porous Ceramic Made from Modifed Nanocrystalline Cellulose

ZHANG Hao, WANG Na, DENG Qian, LI Shuwen, TONG Ruifang
（Henan Institute of Engineering，College of Materials and Chemical Engineering，Zhengzhou 450000，Henan，China）

In this study，nanocrystalline cellulose （NCC） modified by 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane （MPS） was used as the poreforming agent for the porous ceramics.The pore structure, pore diameter distribution, apparent porosity and linear shrinking percentage of the porous ceramics were determined.The results showed that the modifed NCC used as the pore-forming agent resulted in the uniform pore structure of the porous ceramics.The pore diameters are mainly between 0.8 and 4 μm when the concentration of the modifed-NCC was less than 10.0wt.%.And the increase of the content of the pore-forming agent leads to the slight enlargement of the pore diameters.The apparent porosity of the porous ceramics is infuenced by the content of the modifed NCC signifcantly，while the increase of the apparent porosity is unconspicuous when the content of NCC is more than 10.0wt.%.The compressive strength of the porous ceramics is affected by the disperse state and size of the pore structure.

porous ceramics； pore structure； pore diameter distribution； apparent porosity； compressive strength

date: 2015-11-12. Revised date: 2015-12-30.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0265-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.009

2015-11-12。

201512-30-。

河南省高等学校重点科研项目（15A430019）

通信联系人：张浩（1986-），男，博士，讲师。

Correspondent author:ZHANG Hao（1986-），male，Ph.D.，Lecturer.

E-mail:zhanghaobjfu@126.com