中空立方体Au-TiO2纳米复合材料的制备、表征及气敏性能

刘海洋，王明玺，刘善堂

(武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074)



中空立方体Au-TiO2纳米复合材料的制备、表征及气敏性能

刘海洋，王明玺，刘善堂

(武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074)

以Cu2O为模板，采用水热法合成中空立方体Au-TiO2纳米复合材料，通过XRD、EDX、SEM和TEM对该复合材料的结构和形貌进行表征，探讨了该中空立方体结构的形成过程，并测试了该复合材料的气敏性能。结果表明，Cu2O模板尺寸约为1 μm，TiO2作为中空立方体结构的框架，尺寸约为20 nm，Au颗粒分散在中空立方体的表面；中空立方体Au-TiO2纳米复合材料具有良好的丙酮敏感性，在250 ℃下对100×10-6的丙酮的灵敏度达到8.2。

中空立方体；Au-TiO2纳米复合材料；制备；表征；气敏性能

近年来，半导体金属氧化物TiO2作为气体敏感材料被广泛应用于检测CO、H2及挥发性有机化合物(VOCs)等[1-3]。但纯TiO2气敏响应性不高、工作温度偏高，而通过改性能够有效提高其气敏性能。贵金属(Pt、Pd、Au、Ag等)掺杂是提高TiO2气敏性能的一种有效手段，通过加速气体分子的吸附与脱附，进而在较低的温度下达到较高的吸附氧浓度，提高气敏性能[4]。此外，形貌的不同会暴露不同的晶面，而气体在不同晶面上的吸附量不一致，进而很大程度上影响其气敏性能。因此，具有角/棱/边形貌(如纳米片、纳米立方体结构)的TiO2往往会表现出更好的气敏性能[5]，制备特定形貌的贵金属掺杂TiO2有望大大提高其气敏性能。

中空立方体Au-TiO2纳米复合材料结构新颖，而其气敏性能研究鲜有报道。鉴于此，作者以立方体Cu2O为模板，采用水热法合成TiO2-Cu2O，然后通过Cu2O和HAuCl4的电置换反应得到Cu2O-TiO2-Au复合材料，再加稀盐酸刻蚀Cu2O模板，得到中空立方体Au-TiO2纳米复合材料，并对其气敏性能进行研究。

1　实验

1.1中空立方体Au-TiO2纳米复合材料的制备

将10mL2.0mol·L-1的NaOH溶液加入100mL0.01mol·L-1的CuCl2溶液中，充分搅拌后，加入10mL0.6mol·L-1的抗坏血酸溶液，55 ℃搅拌5h得到立方体Cu2O；然后称取0.01gCu2O超声溶于20mL去离子水中，加入0.6mL0.02mol·L-1的TiF4溶液，混合均匀后转入50mL水热釜中，180 ℃反应3h得到立方体TiO2-Cu2O；最后加入30μL40mmol·L-1HAuCl4溶液，再加入2mL的稀盐酸刻蚀产物中的Cu2O，离心洗涤得到中空立方体Au-TiO2纳米复合材料。

1.2中空立方体Au-TiO2纳米复合材料的结构与形貌

采用日本岛津公司的XD-5A型X-射线粉晶衍射仪测试样品的物相成分；采用日本岛津公司的JEOL JSM 5510 LV型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，确定样品元素组成；采用荷兰Philips公司的Tecnai G220型透射电子显微镜观察样品的内部结构、形貌及尺寸。

1.3气敏元件制备及气敏性能测试

将Au-TiO2纳米复合材料样品分散于少量乙醇溶液中，研磨成均匀浆料。将浆料均匀(注意不能过厚，否则易导致龟裂)涂敷在金叉指电极表面上阴干。将电极片置于80 ℃烘箱中干燥2 h，再于500 ℃退火处理3 h后冷却至室温，置于气敏测试仪中通电流老化24 h，即制得气敏元件。

2　结果与讨论

2.1Au-TiO2中空立方体结构形成机理

2.2XRD和EDX分析(图1)

图1　样品的XRD(a)与EDX(b)图谱

从图1a可以看出，纯Cu2O的衍射峰与标准PDF卡片(JCPDS No.05-0667)对应，属于立方晶系，分别对应(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(△标注)；TiO2-Cu2O的XRD图谱中，不仅出现了锐钛矿TiO2(JCPDS No.21-1272)的衍射峰(◆标注)，同时也出现了CuO的衍射峰(□标注)，说明在水热反应过程中有部分Cu2O被氧化成了CuO，且没有其它杂质峰出现；Au-TiO2的XRD图谱中无Au的衍射峰，这可能是Au的掺杂量较低且高度分散在TiO2表面所致。

从图1b可以看出，Au-TiO2的EDX图谱中包含元素Cu、Ti、O、Au的衍射峰。表明Au被成功掺杂进TiO2中，Cu元素的存在表明体系中铜的氧化物并没有被刻蚀完全，与XRD表征结果一致。

2.3SEM和TEM分析(图2)

a.Cu2O的SEM照片　b，c.TiO2-Cu2O的TEM照片　d，e.Au-TiO2的TEM照片

从图2可以看出，Cu2O立方体尺寸均一(约为1 μm)且结构规整(图2a)；TiO2-Cu2O的外层物质为TiO2，内部物质为Cu2O(图2c)，表明加入TiF4后的水热反应过程并没有破坏Cu2O的立方体结构，TiF4在Cu2O立方体的表面水解成TiO2，形成了立方体结构的TiO2；TiO2-Cu2O立方体内部的Cu2O被完全溶解，立方体结构并没有坍塌，成为中空立方体Au-TiO2结构(图2d)，TiO2作为中空立方体的框架，厚度约为20 nm，立方体表面的黑色颗粒即为Au颗粒(图2e)，Au颗粒分散性良好。

2.4气敏性能研究

2.4.1最佳操作温度

气敏元件在不同温度下对100×10-6丙酮的响应图见图3。

图3　气敏元件在不同操作温度下对100×10-6丙酮的响应图

从图3可以看出，随着操作温度的升高，气敏元件的灵敏度先升高后降低，在操作温度为250 ℃时，灵敏度达到最高值8.2。这是因为，随着操作温度的升高，丙酮吸附在敏感膜表面的程度和浓度增加，气敏响应值增大，灵敏度相应升高；随着操作温度的进一步升高，一些已吸附的丙酮分子由于过高的活化能而逃离材料表面，导致灵敏度下降。因此，确定250 ℃为最佳操作温度。

2.4.2最低检测限

气敏元件在250 ℃下对不同浓度丙酮的响应图见图4。

a～g，丙酮浓度(×10-6)：10、30、50、70、100、120、150

从图4可以看出，气敏元件对丙酮的检测限是10×10-6～150×10-6。在10×10-6～70×10-6范围内灵敏度上升趋势比较明显；超过70×10-6时，上升趋势减缓并逐渐趋于稳定。这是由于敏感膜表面的吸附逐渐达到饱和所致。该气敏元件对丙酮的最低检测限为10×10-6，灵敏度为2.9。

2.4.3响应恢复时间

气敏元件在250 ℃下对100×10-6丙酮的动态响应恢复曲线如图5所示。

图5　气敏元件在250 ℃下对100×10-6丙酮的动态响应恢复曲线

从图5可以看出，气敏元件对100×10-6丙酮的响应时间是18 s，恢复时间是32 s。

2.4.4重复性

气敏元件在250 ℃下对100×10-6丙酮进行5次重复测试的结果如图6所示。

图6　气敏元件在250 ℃下对100×10-6丙酮的重复测试结果

从图6可以看出，5次测试的电阻的初始值和通入丙酮之后达到的最低值基本保持不变，表明该中空立方体Au-TiO2气敏元件具有较好的重复性。

2.4.5选择性

250 ℃下，气敏元件对挥发性有机化合物的响应情况如图7所示。

从图7可以看出，气敏元件对100×10-6的丙酮、甲苯、乙醛、乙醇、甲醇、甲醛的灵敏度依次为8.2、5.8、4.3、3.8、3.0、2.0。其中对丙酮的灵敏度最高，表现出较好的选择性。

图7　气敏元件在250 ℃下对不同挥发性有机化合物(100×10-6)的响应图

2.5气敏机理探讨

3　结论

以Cu2O为模板，采用水热法合成了中空立方体Au-TiO2纳米复合材料。将中空立方体Au-TiO2纳米复合材料制成气敏元件，研究了其对丙酮的敏感特性。结果表明，中空立方体Au-TiO2气敏元件的最佳操作温度为250 ℃，最低检测限为10×10-6，对100×10-6丙酮的灵敏度为8.2，响应时间是18 s，恢复时间是32 s，具有良好的重复性和选择性。

[1]HAIDRY A A,SCHLOSSER P,DURINA P,et al.Hydrogen gas sensors based on nanocrystalline TiO2thin films[J].Central European Journal of Physics,2011,9(5):1351-1356.

[2]ALHOMOUDI I,THAKUR J S,NAIK R,et al.Anatase TiO2fi-lms based CO gas sensor:film thickness,substrate and temperature effects[J].Applied Surface Science,2007,253(21):8607-8614.

[3]SEO M H,YUASA M,KIDA T,et al.Microstructure control of TiO2nanotubular films for improved VOC sensing[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2011,154(2):251-256.

[4]VARGHESE O K,MOR G K,GRIMES C A,et al.A titania nan-otube-array room-temperature sensor for selective detection of hydrogen at low concentrations[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2004,4(7):733-737.

[5]由丽梅.不同形貌纳米ZnO的制备及气敏性研究[D].哈尔滨：黑龙江大学，2008.

[6]WANG Z Y,LOU X W.TiO2Nanocages:fast synthesis,interior functionalization and improved lithium storage properties[J].Advanced Materials,2012,24(30):4124-4129.

[7]TRICOLI A,RIGHETTONI M,TELEKI A.Semiconductor gas sensors:dry synthesis and application[J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49(42):7632-7659.

[8]BAI J,ZHOU B X.Titanium dioxide nanomaterials for sensor applications[J].Chemical Reviews,2014,114(19):10131-10176.

[9]FRANKE M E,KOPLIN T J,SIMON U.Metal and metal oxide nanoparticles in chemiresistors:does the nanoscale matter?[J].Small,2006,2(1):36-50.

Preparation，Characterization and Gas Sensing Property of Hollow Cube Au-TiO2Nanocomposites

LIU Hai-yang,WANG Ming-xi,LIU Shan-tang

(SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430074,China)

UsingCu2Oasatemplate,thehollowcubeAu-TiO2nanocompositeswerepreparedbyahydrothermalmethod.ThestructureandmorphologyofnanocompositeswerecharacterizedbyXRD,EDX,SEMandTEM.Theformationprocessofthehollowcubicstructurewasdiscussedindetailandthegassensingpropertyofthenanocompositeswasalsoinvestigated.Resultsshowedthat,thesizeofCu2Otemplatewas1μm,TiO2formedtheframeofthehollowcubestructurewiththesizeof20nm,andgoldparticlesdispersedonthesurfaceofthehollowcube.ThehollowcubeAu-TiO2nanocompositeshadanexcellentacetonesensingproperty.Thesensitivityagainst100×10-6acetonewas8.2at250 ℃.

hollowcube;Au-TiO2nanocomposite;preparation;characterization;gassensingproperty

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.012

2016-04-13

刘海洋(1989-)，女，湖北襄阳人，硕士研究生，研究方向：纳米材料的合成与应用、气敏传感器的应用，E-mail:353332319@qq.com；通讯作者：刘善堂，博士，楚天学者特聘教授。

O 649TN 304.21

A

1672-5425(2016)08-0049-04

刘海洋，王明玺，刘善堂.中空立方体Au-TiO2纳米复合材料的制备、表征及气敏性能[J].化学与生物工程，2016，33(8)：49-52，62.