钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料的研制

冯艳文，尚亚平，宋海燕（.天津职业大学，天津　30040；.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津　3003）



钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料的研制

冯艳文1，尚亚平1，宋海燕2
（1.天津职业大学，天津300410；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

以SG-Si900、钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为主要原料缩聚合成钛/硅树脂，与苯丙乳液进行复配，并投加TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂，制备钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料。经测试，该涂料常规性能符合GB/T 9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》要求，在室外其涂层与水的接触角能够良好地保持在5°～8°，同时对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别达到16.7 mm和16.3 mm。

外墙涂料；光催化；自清洁；超亲水

0　引言

评定建筑外墙涂料性能的一个重要指标是耐沾污性，耐污性差或耐久性差一直是建筑外墙涂料亟待解决的问题之一［1］。目前，随着雾霾、油性烟雾、工业废气、汽车尾气、酸雨等问题的日益严重，给建筑物外墙带来更为严峻的考验，因此自清洁涂料也逐渐成为建筑涂料行业研究的热点之一［2-3］。自清洁涂料包括疏水型、亲水型、微粉化型和光催化型，随着对纳米TiO2光催化技术研究的逐步深入，光催化自清洁涂料越来越受到人们的广泛关注［4-5］。

本研究利用硅烷偶联剂烷烃链的空间位阻效应，首先以硅烷偶联剂（SG-Si900）、钛酸四丁酯和正硅酸乙酯（TEOS）为主要原料制得钛/硅树脂，与苯丙乳液进行复配，并投加TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂，制备钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料。

1　实验

1.1原料及设备

1.1.1主要原料

SG-Si900：化学纯，南京曙光化工总厂；钛酸四丁酯、醋酸、无水乙醇：化学纯，天津化学试剂一厂；正硅酸乙酯（TEOS）：化学纯，天津大学科威公司；浓盐酸：化学纯，天津大学科威公司；去离子水：自制；电气石：黑电气石，500 nm，河北某地，其化学成分见表1。

表1　电气石的主要化学成分　%

1.1.2主要仪器设备（见表2）

表2　主要实验仪器设备

1.2钛/硅树脂的制备

将正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇和去离子水按一定比例混合，在强烈搅拌下缓慢滴加到SG-Si900、钛酸四丁酯、醋酸和无水乙醇的混合液中，经过水解后，恒温缩聚3 h，蒸馏得到钛/硅树脂。将钛/硅树脂用去离子水按一定比例稀释，静置备用。

1.3TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂的制备

催化剂载体采用平均粒径为500 nm的电气石，采用溶胶凝胶技术以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为主要原料，在电气石微粒表面生长TiO2-SiO2纳米薄膜，650℃恒温热处理3 h，得到TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂。

1.4钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料的制备

1.4.1基础配方（见表3）

表3　钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料的基础配方

1.4.2制备工艺

首先将按一定比例用去离子水稀释的钛/硅烷复合树脂投入到反应釜中，再依次投加苯丙乳液、成膜助剂，采用APM-95多功能助剂调节pH值，室温搅拌2.5 h，得到钛/硅树脂-苯丙复合乳液。

将TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂、填料、水、分散剂、成膜助剂、增稠剂等依次投加到高速分散釜中，高速搅拌进行预分散，经研磨机研磨、过滤后，打入调漆釜。最后将钛/硅树脂-苯丙复合乳液投加到调漆釜中，并依次投加分散剂、助剂、水等，进行搅拌调漆。

1.5性能测试方法

透光率采用756MC型紫外-可见光分光度计在波长200～800 nm范围内扫描，涂层与水的接触角采用JY-82型接触角测试仪测量。涂层的抑菌性能采用美国染化工业者协会标准AATCC90-1982中的抑菌圈法进行评价，以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为试验菌种。涂料常规性能依据GB/T 9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》进行测试。

2　结果与讨论

2.1钛/硅树脂性能分析与测试

钛酸四丁酯与水发生的水解缩聚反应在无干预的情况下能够瞬间完成，迅速形成白色沉淀。在本研究中，以冰醋酸为抑制剂。醋酸根离子能够起到二配位体作用，生成较稳定的二配位体基团聚合物［Ti（OBu）4-X+XCH3COO］，从而延缓钛酸四丁酯的水解、缩聚速度。SG-Si900结构式为NH3R—Si—（R'）3（R代表C原子数在8～12间的烷烃链，R'代表C原子数在1～4间的烷烃链），遇水将迅速发生水解反应，生成NH3R—Si—（OH）3和HO—R'。钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的最终水解产物为Ti（OH）4和Si—（OH）4，在钛原子和硅原子上都拥有大量的活泼羟基，能够发生脱水缩聚反应。同时Ti—（OH）4受到冰醋酸的抑制作用，从而能够与SG-Si900、正硅酸乙酯水解速度相匹配。同时，在钛/硅树脂分子链的成长过程中，受到SG-Si900烷烃链的空间位阻效应影响，防止了钛/硅树脂分子链的过度增长，通过改变反应物配比，能够有效地控制钛/硅树脂的分子链长度。

钛/硅树脂制备反应的反应速率常数和反应温度正比，提高反应温度将直接导致反应速率常数加大，从而提高水解和脱水缩聚反应速度。但是同时也会加剧水解产物的脱水缩聚程度，延长钛/硅树脂的链长，从而加大钛/硅树脂的黏度。此外，在钛/硅树脂制备反应体系中，钛的存在形式是二配位体聚合物［Ti（OBu）4-X+XCH3COO］，升高温度会直接提高二配位体聚合物的水解速度，从而加大Ti（OBu）4-X的释放速度，迅速水解生成Ti（OH）4，Ti（OH）4与Si（OH）4、Si（OH）3RNH3会迅速发生缩聚反应，导致Ti—Si交联复合结构的形成。实验表明，当钛/硅树脂制备反应温度超过100℃时，则会产生过度缩聚现象，形成难溶融于水的高黏度聚合物，甚至形成沉淀。因此，钛/硅树脂制备反应温度应控制在30～70℃为宜。

如前述分析，在钛/硅树脂制备反应体系中SG-Si900用量是影响树脂链长和黏度的关键因素之一，因为一旦失去了其空间位阻效应的干预，Ti（OH）4和Si（OH）4之间及其自身可能发生过渡缩聚，且形成多支链。但是过度加大SG-Si900用量，也会造成钛/硅树脂的链长缩短，宏观体现为钛/硅树脂黏度过低。此外，Si（OH）4在缩聚过程中主要起到延长分子链和提供亲水基团的作用。实验表明，Si/Ti物质的量比为7～10，SG-Si900/TEOS物质的量比以1～3为宜。

此外，将钛/硅树脂、纳米TiO2溶胶分别涂覆于石英玻璃表面，通过紫外分光光度计进行透光性研究，紫外可见光透光率曲线如图1所示。

图1　石英玻璃（JGS3）和不同镀膜钠钙玻璃的紫外可见光透光率曲线

图1表明，钛/硅树脂涂层的吸收边缘波长为330 nm，纳米TiO2溶胶涂层吸收边缘波长为350 nm，透光率曲线2和透光率曲线3相比，产生显著蓝移。可见钛/硅树脂晶粒尺寸更小，TiO2的禁带在量子尺寸效应作用下变宽。

2.2钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑

外墙涂料的常规性能

复合乳液自清洁建筑外墙涂料的常规性能按GB/T 9755—2001进行测试，结果表明，其各项性能均符合GB/T 9755—2001优等品要求（见表4）。

2.3自清洁性能分析与测试

钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料涂附后，干燥过程中将继续发生缩聚反应，逐渐形成无机钛-硅氧化物网络结构，同时—RNH3和—OH等亲水基团上浮，形成亲水薄膜。亲水基团能够降低水的表面张力，促使水滴迅速铺展，从而达到超亲水自清洁目的。同时，涂料中添加的TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂在紫外线的照射下具有较强的光催化降解能力。在TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂的反应体系中，电气石因为具有天然电极性，能够提高反应体系中的溶解氧含量，提高纳米TiO2光激发产生的高活性电子和水中溶解氧接触几率，促进超氧自由基·O2－的生成。此外，电气石具有降低水分子团的作用，既能够促进形成亲水薄膜，又有利于水分子的电离，从而提高纳米TiO2光激发产生的空穴将OH-和H2O分子氧化生成羟基自由基·OH的效率。同时由于电气石的自身带电性，纳米TiO2光激发产生的高活性电子被电气石阳极表面捕获，避免了高活性电子和空穴的再复合，提高量子效率。因此，TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂能够彻底分解清除涂层表面的油渍等有机污物，从而保证涂层表面亲水基团的裸露。此外，·OH自由基能够加强涂层表面与极性水分子的作用，在光生空穴周围形成亲水领域。因此在紫外线的照射下，水和纳米TiO2表面的吸附由物理吸附转化为化学吸附，亲水基团和光生空穴协同作用，大大增强亲水效果。

表4　涂料常规性能测试结果

钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料涂层的日光照射和暗室对比实验表明，日光照射下的涂层与水的接触角，始终保持着5°～8°。但是放置于暗室中的涂层，在10 d后，与水的接触角开始逐渐增大，20 d后基本恒定为45°左右。将暗室中失去亲水作用的涂层拿到日光下照射2～3 h，与水的接触角重新降低为5°～8°。这是由于新鲜涂层的亲水基团完全裸露，具有较好的亲水效果。大气中的有机污物会逐渐在涂层表面附着，直接导致亲水效果下降。而在日照作用下，涂层中的TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂将有机污物逐步分解，涂层表面亲水基团重新裸露，恢复超亲水性能。

2.4抗菌性能检测

钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料涂层在紫外线照射下，能够产生超氧化物阴离子自由基·O2－和羟基自由基·OH，对构成细菌的氨基酸和维持其生理活动的糖类具有一定的分解作用，达到杀灭细菌或抑制细菌生长的目的。采用抑菌圈法检测了钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能，结果表明，金黄葡萄球菌的抑菌圈直径可达16.7 mm，大肠杆菌的抑菌圈直径可达16.3 mm。

3　结语

以钛/硅树脂与苯丙乳液进行复配，并投加TiO2-SiO2/电气石复合光催化剂、填料、水、分散剂、成膜助剂、增稠剂等，制备而成的钛/硅树脂-苯丙复合乳液自清洁建筑外墙涂料，其常规性能符合GB/T 9755—2001优等品的要求。在室外其涂层与水的接触角能够良好地保持在为5°～8°，同时对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别达到16.7 mm和16.3 mm。随着空气污染日益严峻，建筑外墙的美观性和耐候性越来越受到挑战，钛/硅树脂-苯丙乳液自清洁建筑外墙涂料凭借着优良的性能将会有非常广阔的应用空间。

［1］何庆迪，蔡青青，史立平，等.自清洁涂料的技术发展［J］.涂料技术与文摘，2012，33（7）：30-34.

［2］张安杰，陈丽丽，张先宏，等.具有光催化活性的透明亲水性自清洁涂料的制备［J］．涂料工业，2012，42（4）：44-50．

［3］周树学，杨玲.二氧化钛自清洁涂层的研究现状与评述［J］.电镀与涂饰，2013，32（1）：57-62.

［4］郑欣，张鹏飞，李江萍.亲水型自清洁氟碳涂料的制备及其性能研究［J］.涂料工业，2013，43（1）：59-62.

［5］刘平，凌岚，林华香，等.光催化抗雾膜材料的制备及其亲水性研究［J］.高等学校化学学报，2000，21（3）：462-465.

Research on the Titanium/Silicone resin-styrene acrylic emulsion self-cleaning exterior wall paint

FENG Yanwen1，SHANG Yaping1，SONG Haiyan2
（1.Tianjin Professional College，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry，Tianjin 300131，China）

We studied the preparation of titanium/silicone resin-styrene acrylic emulsion exterior wall paint with self-cleaning function，which composited the TiO2-SiO2/tourmaline composite photocatalyst.The titanium/silicone resin made by a condensation reaction of SG-Si900，tetrabutyl titanate and tetraethyl orthosilicate（TEOS）as the main raw materials.After examination，the composite paints'regular performance could meet the requirements of the"Synthetic resin emulsion exterior wall paint"（GB/T 9755—2001），and it's contact angle with water could be maintained at 5°～8°in outside.Besides，the inhibition zone diameter of staphylococcus aureus and escherichia coli reached 16.7 mm and 16.3 mm respectively.

exterior wall paint，photocatalysis，self-cleaning，superhydrophilic

TU56+1.62

A

1001-702X（2016）06-0036-03

天津市高等学校科技发展基金计划项目（20060519）

2016-02-23；

2016-04-01

冯艳文，男，1978年生，天津人，博士，副教授，研究方向：环境工程、绿色化学、绿色建材。地址：天津市北辰区洛河道2号，E-mail：feng_yanwen@126.com。