烧结钕铁硼磁控溅射氧化物薄膜性能研究

山西中北大学机电工程学院　丁雪峰　吴耀金*

烧结钕铁硼磁控溅射氧化物薄膜性能研究

山西中北大学机电工程学院丁雪峰吴耀金*

采用直流脉冲磁控溅射法，在烧结钕铁硼磁体表面沉积了厚度约为700nm的氧化锆、氧化铬、氧化铝、氧化钛薄膜。使用扫描电镜、纳米压痕仪分别表征了薄膜的形貌、硬度和弹性模量。采用电化学工作站测试了薄膜的动电位极化曲线，考查了其防腐蚀性能。研究结果表明在施加离子束辅助条件下薄膜更加致密，性能较好。其中氧化钛薄膜硬度最高，达23Gpa。由于氧化铝薄膜为非晶结构，在防腐蚀能力方面表现更出色，相比于基底其腐蚀电流密度降低45倍之多。

烧结钕铁硼；磁控溅射；氧化物薄膜

引言

由于烧结钕铁硼磁体的多相结构、富钕相较高的电化学活性、磁体内部存在的杂质等因素导致了耐腐蚀性能较差，限制了其进一步的应用［1，2］。所以如何提高烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能成为亟待解决的问题。

目前，提高烧结钕铁硼磁体耐腐蚀性能主要有两种方法：一是添加元素法提高其自身耐腐蚀性能［3，4］，二是表面防护法［5，6］。

在工件表面采用物理气相沉积法制备N、C、O陶瓷类硬质化合物薄膜是提高工件性能的一个主要方法。冒守栋［1］采用反应磁控溅射法在烧结NdFeB表面制备多层铝/三氧化二铝膜，电化学极化测试结果表明相比于NdFeB，镀膜后其腐蚀电流密度降低近4个数量级。Harish C.Et al.［2］研究了在不同氧气流量下磁控溅射氧化铬薄膜的特征及防腐蚀性能，镀膜后基体耐腐蚀性能明显提高。

本文采用反应磁控溅射法在烧结钕铁硼表面沉积氧化锆、氧化铬、氧化铝、氧化钛陶瓷类薄膜。对比了各氧化物薄膜的结构特征及其力学性能，并用电化学测试方法评价了薄膜对烧结钕铁硼磁体的防护效果。

1　试验

1.1涂层制备

用抛光烧结NdFeB作为基底。采用自行设计的稀土永磁材料磁控溅射系统沉积薄膜。试验用靶材尺寸为Φ100mm×5mm高纯锆、铬、铝、钛（中诺新材，99.99%），溅射使用气体为高纯氩气（99.999%），反应气体为高纯氧气（99.999%）。试验中背底真空抽至1.0×10～3Pa；向腔室内通入40 sccm高纯氩气，使真空度达到0.1Pa；氩气离子清洗30min后，在靶前挡板关闭状态下进行靶表面清洗，2个靶恒功率800W，清洗15min；溅射氧化物薄膜时打开靶前挡板，在钕铁硼、硅片上沉积纯厚度约为50 nm的纯金属过渡层，2个靶恒电压230V，偏压-100V，end-Hall离子源能量为150V×1A。

1.2测试表征方法

采用表面轮廓仪（Alpha-Step，IQ）通过检测Si片上沉积薄膜区与未沉积区高度差得到薄膜厚度；膜-基结合力使用微机控制电子万能试验机（CMT5105）测得；使用配备能谱仪（EDS）的场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta FEG 250）分析薄膜表面、断面形貌及成分；采用多晶X射线衍射仪（XRD，D8 Advance， Bruker）表征薄膜晶体结构；使用纳米压痕仪（NANO G200，MTS）连续刚度法测试薄膜硬度；动电位极化曲线采用电化学工作站（PGSTAT302，Ecochimie）三电极系统测得，其中参比电极：饱和甘汞电极（SCE），对电极：Pt片，工作电极：镀膜试样，测试溶液为5 wt.%NaCl溶液。

2　结果与讨论

图1为施加离子束辅助技术各氧化物薄膜断面形貌。从图中可以看出，薄膜都均匀地铺展在基底上，没有发现明显缺陷如孔洞、断裂现象等。由于施加离子束辅助，提高了腔室内Ar+浓度，增加了Ar+与金属原子碰撞的几率，提高了金属原子能量，导致刚沉积到膜表面的金属原子迁移能力增加、形核率提高，并且可以克服“阴影效应”使金属原子迁移到薄膜的孔穴中，最终使得薄膜致密度提高，柱状晶几乎完全消除［3］。

图1　施加离子束辅助技术氧化物薄膜断面形貌

图2为磁控溅射氧化物薄膜的硬度和弹性模量。可看到，氧化物陶瓷类薄膜的硬度和弹性模量都较高。这也是其作为硬质涂层、耐磨涂层的一个原因。通常，可以通过内部方法和外部方法来提高薄膜的性能［4-6］。内部的强化方法即通过改变原子间键的结合方式，外部强化方法即取决于薄膜的结构［7］。各类氧化物薄膜硬度不同，除取决于材料本身性质外，还与其制备方法有关。离子束辅助技术产生的薄膜较为致密，可以很好地提高薄膜硬度。

图2　氧化物薄膜的硬度和弹性模量

图3为施加离子束辅助技术后氧化物薄膜在5 wt.%NaCl溶液中的动电位极化曲线。除氧化锆薄膜腐蚀电位稍有负移外，其他薄膜均正移，氧化钛腐蚀电位相比于NdFeB基底正移0.23V。还可以看出所制备的薄膜腐蚀电流密度均有降低，氧化铝薄膜的腐蚀电流密度相比于基底降低45倍之多，展现出了最好的防腐蚀性能。之所以氧化铝薄膜的防腐蚀能力如此强，是因为薄膜为非晶结构。这种结构相比于晶体结构更加致密，阻挡了溶液渗透到基底的路径。

图3　离子束辅助沉积氧化物薄膜、基底动电位极化曲线

3　结论

采用直流脉冲反应磁控溅射法成功地在烧结钕铁硼磁体表面沉积了4种氧化物陶瓷类防腐蚀薄膜，对比了不同氧化物薄膜各自的优点。在沉积过程中施加离子束辅助技术后薄膜结构更加致密、均匀。薄膜具有陶瓷类薄膜硬度高的优点，其中氧化钛薄膜硬度最高，达23Gpa。防腐蚀能力最好的为非晶氧化铝薄膜，相比于基底其腐蚀电流密度降低45倍之多。本文提供了根据不同防护重点，选择合适的薄膜的一个参考标准。但由于所制备的薄膜较薄，约700nm，其防腐蚀性能与其他研究者的结论相比会略低，因此氧化物陶瓷类薄膜厚度对性能的影响需进一步深入研究。

［1］Mao S，Yang H，Huang F，et al.烧结钕铁硼磁控溅射Al/Al2O3多层薄膜的腐蚀性为 ［J］.应用表面科学，2011，257（9）：3980-3984.

［2］Barshilia H C，Rajam K S.直流脉冲非平衡反应磁控溅射氧化铬薄膜的生长和特性 ［J］.应用表面科学，2008，255（5）：2925-2931.

［3］Kim S H，Lee JH，Hwangbo C K，et al.离子束辅助直流反应磁控溅射氧化钛薄膜［J］.表面薄膜技术，2002，158：457-464.

［4］Liu Z J，Shum P W，Shen Y G.纳米结构Ti-Al-N固溶体的强化机制［J］.固体薄膜，2004，468（1）：161-166.

［5］Jhi S H，Louie S G，Cohen M L，et al.过渡金属碳化物、氮化物的空位强化软化［J］.物理评论快报，2001，86（15）：3348.

［6］Gao F，He J，Wu E，et al.Hardness of covalent crystals共价键晶体的硬度［J］.物理评论快报，2003，91（1）：015502.

［7］Wang T G，Jeong D，Liu Y，et al.弧光离子镀纳米氧化铬薄膜机制研究和摩擦性能 ［J］.表面薄膜技术，2012，206（10）：2638-2644.

百科知识

吴耀金为通信作者