3种处理方式对小桐子蛋白基胶黏剂的影响

2016-09-13郝海霞吴志刚席雪冬杜官本

西南林业大学学报 2016年1期

关键词：桐子饼粕胶合板

郝海霞　吴志刚,2　雷　洪　席雪冬　杜官本,2

(1.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650224；2.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

3种处理方式对小桐子蛋白基胶黏剂的影响

郝海霞1吴志刚1,2雷洪1席雪冬1杜官本1,2

(1.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650224；2.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

在前期豆粉改性小桐子蛋白基胶黏剂的基础上，研究NaOH-尿素、Ca(OH)2/NaOH和NaHSO3处理对小桐子蛋白基胶黏剂性能的影响。结果表明：采用复合碱Ca(OH)2/NaOH处理小桐子蛋白制备的蛋白基胶黏剂性能未达预期效果；采用NaOH-尿素处理小桐子蛋白制备的蛋白基胶黏剂，仅加入交联剂CRO和pMDI制备的蛋白基胶黏剂胶合板干、湿强度满足GB/T9846.3—2004《胶合板》中I类胶合板的性能要求；采用NaHSO3对小桐子蛋白进行处理，加入的交联剂(KF、CRO和pMDI)制备的蛋白基胶黏剂胶合板干、湿强度均能满足GB/T9846.3—2004《胶合板》中I类胶合板的性能要求，尤其以加入交联剂CRO和pMDI制备的胶合板性能远超这一标准。3种方式处理小桐子蛋白均能与加入交联剂(KF、CRO和pMDI)的发生一定的交联反应，使小桐子蛋白基胶黏剂的干、湿强度有所提高，其中湿强度提高明显。NaHSO3对小桐子蛋白进行处理，尽可能地保留蛋白大分子结构，使得以其制备的小桐子蛋白基胶黏剂干、湿强度较另2种处理有所提高。

小桐子；蛋白；处理工艺；胶黏剂；胶合性能

生物质木材胶黏剂是目前木材加工领域的研究热点，以大豆蛋白基胶黏剂为主的研究报道相对较多，并且部分大豆蛋白基胶黏剂已经实现了工业化生产[1-4]。小桐子蛋白是小桐子在生物柴油提炼过程中产生的以蛋白质等为主要成分的小桐子饼粕副产物。小桐子饼粕与大豆饼粕具有极大的相似性，其中除含少量油脂外，还含有大量蛋白质。因此，富含蛋白质的小桐子饼粕也有望借助一定的改性方法用于木材胶黏剂的制造[5-7]。

前期关于小桐子蛋白基胶黏剂的制备中证实，无论是单纯碱NaOH，还是混合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理小桐子蛋白，其降解程度有限，导致与后续的甲醛交联反应不理想[8-9]。但当小桐子饼粕粉中混合少量豆粉时，豆粉的加入可以促进小桐子蛋白与后续交联剂的交联反应。因此，本研究在现有小桐子蛋白基胶黏剂制备工艺的基础上，将小桐子饼粕粉与大豆粉以一定比例混合，探讨不同处理工艺对小桐子蛋白基胶黏剂性能的影响，以进一步优化小桐子蛋白基胶黏剂的制备工艺，为制备性能优越的小桐子蛋白基胶黏剂奠定基础。

1　材料与方法

1.1试验材料

小桐子饼粕粉(蛋白质46.0%，油脂9.2%，粒径60～100目)由云南神宇新能源有限公司提供；脱脂大豆粉(蛋白质53.4%，粒径200目)由山东御馨豆业蛋白有限公司提供。

交联剂：苯酚-糠醛预缩液(KF)，自制；CRO(酚醛树脂为主的复合交联剂)，自制；异氰酸酯(pMDI)，市购。

氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、尿素等均为分析纯；杨木单板(Populusspp.)，含水率8%～10%，单板幅面300mm×300mm，厚度300mm，购自江苏。

1.2小桐子蛋白基胶黏剂的制备

复合碱处理小桐子蛋白基胶黏剂制备工艺：向配有机械搅拌棒、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入320g水、4.8g(占蛋白粉质量的6%)一定比例混合的Ca(OH)2/NaOH、80g小桐子饼粕粉(混有少量的脱脂豆粉)，启动机械搅拌棒，搅拌5min后升温至90 ℃，保持3h后冷却放料。

NaOH-尿素小桐子蛋白基胶黏剂制备工艺：在装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入320g水，80g小桐子饼粕粉(混有少量的脱脂豆粉)，升温至45 ℃，然后加入30%NaOH溶液21.3g，反应30min；加入40%尿素水溶液20g，搅拌20min冷却出料。

NaHSO3处理小桐子蛋白基胶黏剂制备工艺：在装有机械搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入320g水、3.2gNaHSO3(占蛋白粉质量4%)，启动机械搅拌棒搅拌，升温至30 ℃后加入80g小桐子饼粕粉(混有少量的脱脂豆粉)，反应30min后冷却放料。

将小桐子蛋白基胶黏剂分别与交联剂(KF、CRO、pMDI)共混均匀，直接作为胶合板用胶黏剂，交联剂的添加量为小桐子蛋白基胶黏剂固体含量的12%。

1.3胶合板的制备与性能测试

前期试验发现，制造胶合板时因小桐子蛋白基胶黏剂胶黏度较常规胶黏剂略大，采用320g/m2施胶量不能全面施胶，且施胶后胶合板的胶合性能较差，故适当增加施胶量，采用380g/m2。其他工艺参数：幅面300mm×300mm，热压时间8min，热压温度160 ℃，热压压力1.5MPa。单板施胶流平后，闭口陈放15～20min后进行热压。

胶合板的性能测试主要涉及干状、湿状胶合强度，其测试方法参照GB/T9846.7—2013《胶合板》。其中湿状胶合强度测试时，试件经沸水浸泡3h、室温放置10min后测定胶接强度，以测定结果乘以0.9作为沸水胶接强度。

2　结果与分析

2.1NaOH-尿素处理对小桐子蛋白基胶黏剂性能的影响

大豆蛋白的降解改性是大豆蛋白胶黏剂制备的必要工序，也是后续改性工作的基础。大豆蛋白降解改性方法很多，经碱(NaOH)处理的降解改性是最常用的方法。尿素也是大豆蛋白较常用的变性剂，尿素中的H、O原子可以与大豆蛋白分子上的羟基作用，打断蛋白质分子内的氢键，使蛋白质大分子部分展开，暴露出蛋白质分子内部的疏水基团和产生部分活性点，为后续的交联反应提供可能[10-11]。

NaOH-尿素联合处理小桐子蛋白，其胶黏剂性能测试结果见表1。

由表1可知，经NaOH-尿素联合处理的小桐子蛋白干强度仅为1.01MPa，且不具有耐水性。加入交联剂KF、CRO和pMDI后，小桐子蛋白基胶黏剂的干强度显著提高，且具有一定的耐水强度，其中加入CRO和pMDI耐水强度相对较高。加入交联剂CRO和pMDI的小桐子蛋白基胶黏剂干、湿强度性能满足国家标准GB/T9846.3—2004《胶合板》中I类胶合板的性能要求。

表1　NaOH-尿素处理小桐子蛋白基胶黏剂性能

2.2复合碱处理对小桐子蛋白基胶黏剂性能的影响

单纯使用强碱降解大豆蛋白，虽然可以获得比较好的胶接强度和耐水性，但是容易使木材变色；而单纯使用弱碱(如Ca(OH)2、硼砂、磷酸氢二钠)改性，可以得到无碱斑的胶黏剂，但是胶合强度较低[12]；复合碱(如NaOH和Ca(OH)2，或NaOH和Mg(OH)2等)继承了二者的优点[13]。在前期制备大豆蛋白基胶黏剂时，以复合碱Ca(OH)2/NaOH制备的大豆蛋白基胶黏剂具有较优的耐水性，且其制备的胶合板具有较高木破率，主要因为，金属二价离子Ca2+可以与大豆蛋白中的残基羧基发生反应，生成了以离子键或配位键结合的不溶性盐留在蛋白质分子表面，从而提高其耐水性[14-15]。借鉴大豆蛋白基胶黏剂的研发经验，采用复合碱Ca(OH)2/NaOH处理小桐子蛋白，其胶黏剂性能测试结果见表2。

表2　复合碱处理小桐子蛋白基胶黏剂性能

由表2可知，采用复合碱Ca(OH)2/NaOH处理小桐子蛋白，之后加入交联剂KF、CRO和pMDI，小桐子蛋白基胶黏剂的干强度略有上升，湿强度明显提高，但都不能满足GB/T9846.3—2004《胶合板》中I类胶合板的性能要求。这可能是因为，温和的复合碱对小桐子蛋白的降解有限，一方面二价离子Ca2+消耗了降解产生的羧基，使其后续与交联剂反应的活性点减少；另一方面，过多析出的螯合物留在蛋白质分子表面，影响小桐子蛋白基胶黏剂的流动性，并最终影响其渗透性，粘接力和耐水性也随之降低。此外，小桐子原材料本身粒径较大，成胶后的胶黏剂黏度较大，经过交联剂改性后其黏度变得更大，影响施胶操作，一定程度上造成了性能未达预期。

2.3NaHSO3处理对小桐子蛋白基胶黏剂性能的影响

在前期研发大豆蛋白基胶黏剂的过程中，为使胶黏剂达到具有可操作性的黏度，碱使用量通常较高，达固体豆粉质量的8%甚至更高。事实上，过量碱的使用在一定程度上导致了大豆蛋白分子化学结构的大量破坏，增加了交联剂用量，提高了大豆蛋白胶黏剂的成本。为降低大豆蛋白胶黏剂的黏度，除使用碱降解处理破坏分子间的氢键外，还可考虑利用其他处理方式。KalapathyU等[16]利用Na2SO3处理大豆蛋白，使大豆蛋白分子中二硫键数量下降28%，大豆蛋白黏度降低，同时暴露出更多隐藏在分子内部的疏水基团，提高大豆蛋白胶的疏水性。鉴于此，本研究借助弱酸性盐(NaHSO3)处理小桐子蛋白代替前期研究中的碱处理，借助弱酸作用破坏小桐子蛋白分子间的氢键，同时，通过盐的作用进一步破坏蛋白分子间的二硫键，得到黏度适中的胶黏剂。此方法，尽可能地保留大豆蛋白大分子结构，降低改性用交联剂的用量，有利于降低小桐子蛋白基胶黏剂的制作成本。采用NaHSO3处理小桐子蛋白，其胶黏剂性能测试结果见表3。

表3　NaHSO3处理小桐子蛋白基胶黏剂的性能

由表3可知，NaHSO3处理小桐子蛋白基胶黏剂虽然不具有湿强度，但干强度较复合碱(Ca(OH)2/NaOH)处理和NaOH-尿素处理有显著提高。这可能是由于，无论NaOH-尿素处理还是Ca(OH)2/NaOH处理，其破坏的主要是蛋白质的氢键或者肽键，小桐子蛋白均会发生一定程度的降解，暴露出一定的活性官能团，且分子量有一定程度的降低；通过NaHSO3的作用，能破坏蛋白分子间的二硫键，虽然暴露出的反应活性点数量不及碱处理，但蛋白大分子结构得以尽可能地保留。

结合表1～3分析可知，3种交联剂改性处理制备的小桐子蛋白基胶黏剂，小桐子蛋白均能与交联剂发生一定的交联反应，且蛋白质分子量大小对最终小桐子蛋白基胶黏剂的胶合强度和耐水性有着一定的影响。加入等量的交联剂(KF、CRO和pMDI)后，小桐子蛋白基胶黏剂的干、湿强度均有显著提高。

3　结论与讨论

1) 采用复合碱Ca(OH)2/NaOH处理小桐子蛋白制备的蛋白基胶黏剂性能未达预期效果，不够理想；采用NaOH-尿素处理小桐子蛋白制备的蛋白基胶黏剂，仅加入交联剂CRO和pMDI制备的蛋白基胶黏剂胶合板干、湿强度满足GB/T9846.3—2004《胶合板》中I类胶合板的性能要求；采用NaHSO3对小桐子蛋白进行处理，加入的交联剂(KF、CRO和pMDI)制备的蛋白基胶黏剂胶合板干、湿强度都能满足I类胶合板的性能要求，尤其以加入交联剂CRO和pMDI制备的胶合板性能远超这一标准。

2) 经过处理的小桐子蛋白均能与加入的交联剂(KF、CRO和pMDI)发生一定的交联反应，使小桐子蛋白基胶黏剂的干、湿强度有所提高，其中湿强度提高明显。

3) 不同交联剂改性处理小桐子蛋白基胶黏剂导致其湿强度有所不同，这可能是由于前期不同蛋白处理方式导致小桐子蛋白与交联剂的反应不同，也可能是由于交联剂本身的性能不同导致，后期需对交联剂的反应机理进行研究，以明晰反应结果，也可据此通过优选交联剂制备性能更优异的小桐子蛋白基胶黏剂。

4) 温度是蛋白质最优良的变性剂，当温度高于80℃时，蛋白质中的二硫键几乎完全裂解。小桐子成胶后的胶黏剂本身黏度很大，过高的温度引起二硫键的裂解会导致小桐子蛋白基胶黏剂黏度急剧增加而影响施胶性能。NaHSO3对小桐子蛋白进行处理，能破坏蛋白分子间的二硫键，虽然暴露出的反应活性点数量不及碱处理，但蛋白大分子结构得以尽可能地保留，使得以其制备的小桐子蛋白基胶黏剂干、湿强度较另2种处理有所提高。NaHSO3还是一种降黏剂，它能显著破坏蛋白质中的二硫键，又不会引起胶黏剂的黏度明显增加。但关于NaHSO3对小桐子蛋白的作用机理，以及反应后蛋白分子链大小的表征仍需后续试验进行探讨。

[1]ChenM，ChenY，ZhouX，etal.Improvingwaterresistanceofsoy-proteinwoodadhesivebyusinghydrophilicadditives[J].Bioresources，2014，10(1):41-54.

[2]LinQ,ChenN,BianL,etal.Developmentandmechanismcharacterizationofhighperformancesoy-basedbio-adhesives[J].InternationalJournalofAdhesion&Adhesives, 2012, 34(4):11-16.

[3]GaoQ,QinZ,LiC,etal.PreparationofwoodadhesivesbasedonsoybeanmealmodifiedwithPEGDAasacrosslinkerandviscosityreducer[J].Bioresources, 2013, 8(4):5380-5391.

[4]桂成胜，刘小青，吴顿，等. 大豆基木材胶黏剂及其产业化应用[J].木材工业,2014，28(2): 31-35.

[5]阎书一，梁渠，和丽丽，等. 麻疯树种子中毒蛋白的提取分离研究[J]. 四川化工，2004， 7(6): 4-6.

[6]HamarnehAI,HeeresHJ,BroekhuisAA,etal.ExtractionofJatrophacurcasproteinsandapplicationinpolyketone-basedwoodadhesives[J].InternationalJournalofAdhesion&Adhesives, 2010, 30(7):615-625.

[7]张世锋，李建章，高强，等.一种改性麻枫树粕胶黏剂及其制备方法.中国：201110225793.3 [P].[2015-12-03].

[8]吴志刚，雷洪，杜官本. 大豆蛋白的碱处理研究[J]. 林业科技开发，2012，26(5):75-78.

[9]唐棣，雷洪，吴志刚，等.小桐子蛋白的NaOH降解改性研究[J].中国胶黏剂，2014，23(5):27-29.

[10]雷洪，吴志刚，王洪艳，等. 豆粉改性小桐子蛋白基胶黏剂制备与性能研究[J].中国胶黏剂，2015，24(7):10-13.

[11]李海旺，储强，魏安池，等.淀粉改性大豆蛋白标签胶制备[J].粮食与油脂，2014，27(4):34-38.

[12]张军涛，杨晓泉，黄立新. 改性大豆蛋白胶黏剂的研究进展[J].粘接，2004，25(4):31-34.

[13]LambuthA.ProteinAdhesivesforWood[M].NewYork:WoodAdhesives-ChemistryandTechnologyInc., 1989.

[14]刘利军.金属盐作交联剂对聚丙烯酸酯涂料性能影响[D].哈尔滨：黑龙江大学，2008.

[15]WuZ,LeiH,DuG,etal.Disruptionofsoy-basedadhesivetreatedbyCa(OH)2andNaOH[J].JournalofAdhesionScience&Technology, 2013, 27(20):2226-2232.

[16]KalapathyU,HettiarachchyNS,RheeKC.Effectofdryingmethodsonmolecularpropertiesandfunctionalitiesofdisulfidebond-cleavedsoyproteins.[J].JournaloftheAmericanOilChemistsSociety, 1997, 74(3):195-199.

(责任编辑曹龙)

Effect of 3 Treatments on Jatropha curcas Protein-Based Adhesive

Hao Haixia1, Wu Zhigang1,2, Lei Hong1, Xi Xuedong1, Du Guanben1,2

(1. Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China;2.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

BasedontheearlystudyofsoybeanmodifyingJatropha curcasprotein-basedadhesives,effectsofprocessofNaOH-UreatreatmentCa(OH)2/NaOHandNaHSO3treatmentonJatropha curcasprotein-basedadhesiveswerestudiedinthispaper.Theresultsshowedthatcross-linkingreactionbetweenJatropha curcasproteintreatedbythefrontthreeprocessesandsubsequentcross-linkerwasobvious,andthefinalproteinmolecularsizehadplayedanimportantroleinbondingstrengthandwaterresistanceofJatropha curcasprotein-basedadhesives.Ca(OH)2/NaOHtreatmentforJatropha curcasproteinwasuseless.NaOH-UreatreatmentforJatropha curcasprotein,performanceofJatropha curcasprotein-basedadhesivesbarelymetthenationalstandardsbutcross-linkerCROandpMDI.NaHSO3treatmentforJatropha curcasprotein,thenaddingthesameamountofcross-linkersuchasKF,CROandpMDI,bondingperformanceandwaterresistanceofJatropha curcasprotein-basedadhesivesimprovedobviously.AftertreatedbyNaHSO3, Jatropha curcasproteincouldremainproteinmacromolecularstructureasfaraspossible,andthenthewaterresistanceofJatropha curcasprotein-basedadhesiveswasstrongerthanothertwotreatments.

Jatropha curcas ;protein.;treatmentprocess;adhesives;bondingperformance