近红外光谱技术在液态食品掺假检测中的应用

王　君,刘　蓉

(天津大学 精密测试技术及仪器国家重点实验室,天津 300072)



近红外光谱技术在液态食品掺假检测中的应用

王君,刘蓉

(天津大学 精密测试技术及仪器国家重点实验室,天津 300072)

近些年,食品安全事故有增多趋势,而在众多针对食品掺假的检测技术中,近红外光谱技术因其快速、方便等优点而受到关注。本文主要综述了近红外技术在牛奶、蜂蜜和食用油等液态食品掺假检测研究的发展状况,并分析了如今所存在的问题和未来的发展方向。

近红外光谱,液态食品,掺假检测,发展

近年来,食品安全的事故越来越多,如三聚氰胺牛奶、假酒、地沟油事件等,这些事故严重损害了消费者的健康,侵害了消费者的权益。因而,食品安全问题受到了社会的广泛关注,对食品掺假掺伪的检测逐渐成为食品安全领域研究的重点。

常见的研究手段有高效液相色谱法、质谱法、电化学分析法、光谱法等。前三者方法所需设备昂贵,检测周期长,检测流程复杂。而近红外光谱技术是一种新型分析检测技术,其设备简单,并具有快速、方便、经济、对食品损伤小、污染小和在线监测等优点。液态食品易于在流水线上直接进行掺假检测,近红外光谱技术将有更为重要的地位,本文选择液态食品主要为液态奶、食用油、蜂蜜,对近红外光谱在掺假检测中的应用进行综述。

1　近红外光谱技术

近红外光是一种电磁波,其波长范围为780～2526 nm,该区域的谱带对应于分子基频振动的倍频和合频吸收。由于不同的物质具有不同的组成成分而存在特定的基团信息特征,根据近红外吸收峰的位置、吸收强度等特征,可以实现对物质的定性和定量分析[1]。在近红外技术分析过程中不会破坏样品,不用试剂,更不会污染环境,同时测定速度极快,这是其他方法所无法比拟的。但近红外光谱的谱峰一般较宽,且谱峰之间重叠严重,要精确近红外谱带的归属很困难,需要借助于化学计量学手段对其进行解析,所以作为一种间接测量技术——近红外的检测精度依赖于所建立的数学模型是否合适、稳健,所选择样本是否有足够的代表性等。同时,这种技术可以辨别掺假食品、食品种类[2-5]、检测掺伪量、追溯产品[6-9]来源等。因而近红外光谱法在食品安全领域中的应用日益广泛。

2　近红外光谱技术在液态奶掺假检测中的应用

为了最大限度地获得商业利益,一些不法商贩通过向牛奶中加入尿素、淀粉、葡萄糖和各种抗生素等掺假物,达到以次充好的目的。自从三聚氰胺奶粉事件曝光后,检测机构和研究人员更加重视对奶制品质量的检测。

一般来说,近红外技术在检测掺假物时,无需对样本进行预处理。但针对液态奶这种复杂分散体系,需要进行均质处理,否则会对掺假物的检测造成干扰,已有学者进行验证:Aernouts B等指出,在可见和近红外区域,无论是透射还是反射都无法准确定量分析牛奶中尿素的含量,均质处理后,采用PLS建模,其复相关系数为0.69[10]。

目前关于掺假牛奶的检测分为定性和定量检测,在定性检测中李亮等人在近红外区采集了生鲜奶和分别掺有羊奶、豆浆的牛奶样本的漫反射光谱,结合主成分分析(Principal Component Analysis,PCA)与人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)建立掺假牛奶的定性判别模型,对未知样本的识别率达到95.24%[11]。李亮等人还采集了掺有植物奶油(0.5%～10%)、植物蛋白(0.4%～1.6%)和淀粉(0.05%～1.00%)的牛奶样本的漫反射光谱,利用PCA结合Fisher线性判别建立定性模型,对未知样本的识别率达到94.44%[12]。

苗静等人配制掺杂尿素(1～20 g/L)和三聚氰胺(0.01～3 g/L)的牛奶样品,采集其近红外透反射光谱数据,在4400～4800 cm-1范围内,将近红外二维相关谱参数化方法与误差反向传播法(Error Back Propagation,BP)神经网络结合,建立掺杂尿素、三聚氰胺和掺杂两种物质的牛奶样本的定性判别模型,准确率分别为95%、100%、96.7%[13]。

杨仁杰等人对含有多种掺杂物(如尿素、三聚氰胺、葡萄糖等)的牛奶样本进行二维相关谱(近红外-近红外,近红外-中红外,中红外-中红外)分析。如2014年,杨仁杰等人配制掺杂尿素(1～20 g/L)和三聚氰胺(0.01～3 g/L)的牛奶样本,并以牛奶中掺杂物浓度为外扰,选取4200～4800 cm-1和1400～1704 cm-1区间,构建纯牛奶与掺杂牛奶的同步二维红外相关谱,考察了根据各样品相关谱矩阵间的欧氏距离平均值来判断掺杂牛奶的可行性,研究结果表明:该方法可实现掺杂牛奶的判别,其判别正确率为100%[14]。

化学计量学方法繁多,为了找出一个更好更便捷的分析方法,研究人员针对各种化学计量学方法进行比较分析。如钟珍珍等人在比重与牛奶相当的糊精水溶液中分别加入尿素(5%～15%)和三聚氰胺(1%～20%),采集其近红外漫反射光谱,比较了基于距离准则的K-最近邻(K-Nearest Neighbour,KNN)、改进与简化的KNN(Improved and Simplified KNN,IS-KNN)以及判别偏最小二乘法(Discriminant Partial Least Squares,DPLS)的判别模型效果,结果表明:IS-KNN方法的效果最佳[15]。

郭美兰等人配制相对密度与牛奶相当的糊精水溶液,分别掺入三聚氰胺、尿素、硝酸铵等,采集其透反射光谱,在4500～9000 cm-1区间内,分别建立基于DPLS、KNN、Fisher线性判别分析(Linear Discriminant Analysis,LDA)、IS-KNN等方法的定性判别模型,结果表明:DPLS方法的判别效果最佳[16]。

杨延荣等人配制掺有四环素(0.01～0.3 g/L)、三聚氰胺(0.01～0.3 g/L)和葡萄糖(0.01～0.3 g/L)的牛奶样本各36个,在900～1700 nm范围内,分别基于核隐变量正交投影法(Kernel Orthogonal Projection Latent Structure,K-OPLS)和DPLS建立掺杂牛奶的判别模型,结果表明K-OPLS的判别效果更佳[17]。在相同波段下,杨延荣还比较了最小支持向量机(Least Squares Support Vector Machines,LS-SVM)和DPLS对掺有三聚氰胺和葡萄糖牛奶样本的判别效果,结果表明,LS-SVM的判别效果也优于DPLS[18]。

杨仁杰采集掺杂尿素(1～20 g/L)和三聚氰胺(0.01～3 g/L)的牛奶样本的红外光谱,分别比较了多维偏最小二乘判别分析(Multi-way Partial Least Squares Discriminant Analysis,NPLS-DA)、DPLS及隐变量正交投影判别(Orthogonal Projection Latent Structure Discriminant Analysis,OPLS-DA)等方法对掺杂牛奶的判别效果,结果表明:NPLS-DA具有更强的判别能力[19]。后又采集掺杂尿素和三聚氰胺(浓度与前面一样)的牛奶样本的红外光谱,分别比较了NPLS-DA、DPLS及OPLS-DA等方法对掺杂牛奶的判别效果,结果表明:NPLS-DA具有更强的判别能力[20]。

Sumaporn K等人测量了掺入水和乳清的牛奶样本的近红外反射光谱,在1100～2500 nm范围内比较了DPLS和独立软模式法(Soft Independent Modelling of Class Analogy,SIMCA)的定性判别效果,其中DPLS方法的效果最佳,另外文中以真奶∶掺假溶液=1∶1的比例配制掺假牛奶,取得了100%的正确率[21]。

Balabin R.M等人利用近红外和中红外技术测量牛奶、奶粉中的三聚氰胺浓度,分别比较多项式最小二乘法(polynomial partial least squares regression,Poly-PLS)、OPLS-DA、ANN、支持向量回归(support vector regression,SVR)、LS-SVM等方法对掺杂乳制品的判别效果,结果表明针对较低浓度的三聚氰胺,Poly-PLS具有更强的判别能力,对于较高浓度的三聚氰胺的测量,近红外技术的判别效果优于中红外,其中这两个检测技术的检测限为0.76 ppm[22]。

从上述判别情况来看,掺假牛奶的判别率可达90%以上,说明近红外技术在这方面已经较为成熟,但该技术多为检测已知的掺假物。在检测中常见的掺杂物如尿素、糊精、葡萄糖、奶油、淀粉都被考虑在内,透射和反射两种测量方式也都被尝试;在分析方法上,常规光谱分析与二维相关谱分析均被采用,各研究小组分别尝试采用各种定性判别算法对掺杂牛奶进行识别,对于实验室样本的识别率基本都在90%以上,其中PLS的改进算法的判别效果较佳。但掺假物浓度越高,其近红外模型的判别正确率越高[23]。另外,判别算法的高识别率仅限于实验室精心配置样本,而市场上的样本掺杂物种类和含量均未知,具有更多的不确定性,因此距离实用尚有距离。

在定性判别的基础上,还有一些研究人员考察了对掺杂物的定量分析,如杨仁杰等人制备40个掺杂尿素(1～20 g/L)的牛奶样品,在4200～4800 cm-1波段内,对尿素含量建立偏最小二乘(Partial Least Squares,PLS)定量模型,尿素的预测浓度与参考浓度之间相关超过0.99,预测均方根误差(Root Mean Square Error of Prediction,RMSEP)为 0.219 g/L[19]。

李亮等人也对牛奶中掺入的植物奶油、植物蛋白以及淀粉含量建立PLS模型,预测方根误差(Square Error of Prediction,SEP)分别为0.323%、0.0288%、0.068%[12]。

张露等人在可见-近红外(350～1800 nm)范围采集了掺杂三聚氰胺(0～1000 ppm)的牛奶样本的反射光谱,在全谱范围内采用PLS、区间偏最小二乘法(Interval Partial Least Squares,IPLS)及联合区间偏最小二乘法(Synergy Interval Partial Least Squares,SIPLS)建立三聚氰胺浓度的定量模型,其中SIPLS模型预测准确性最佳[24]。

Jha S.N等人向牛奶中掺入植物油、尿素、洗衣粉/洗发水、烧碱、糖/盐和脱脂奶粉制,采集纯牛奶和掺假牛奶样本的近红外光谱,确定了尿素、烧碱、植物油、洗发水的建模的最佳波段分别为996.6～1021.8,945.8～977.6,926.6～961.7,933～945.8 nm。利用多元线性回归建立上述掺假物浓度的定量模型,其中模型的R2分别为0.98、0.95、0.89、0.69,SEP分别为0.78、0.88、2.53、3.83[25]。

Sumaporn K等人对牛奶样本中掺入水和乳清,建立PLS定量模型,RMSEP分别为2.242%和0.474%[21]。

Hsieh C.L.等人向牛乳中掺入不同比例(0%～100%)的奶粉,在可见光和近红外波段范围内利用LS-SVM建立奶粉浓度的定量模型,该模型R2为0.9662到0.9777,其中掺假率10%以下的样品的鉴别效果不好[26]。

除了这些常见的人为掺杂物,牛奶中还可能存在一些抗生素的残留。如马小红等人采集了84个含青霉素(0～300×10-9g/L)的牛奶样本的近红外反射光谱,在1200～1850 nm范围内对青霉素建立基于改进的PLS定量模型,决定系数R2为0.975,相对标准差为12.87%,这表明预测青霉素浓度是可行的[27]。

王彩云等人配制含有氯霉素0.1426～4.8857 μg/mL的64个牛奶样本,采用PLS,在6101.9～5446.2 cm-1范围内建立氯霉素含量的定量模型,模型的决定系数R2为0.996,RMSEP为0.228%,表明近红外光谱可有效测定牛奶中的氯霉素残留[28]。

Sivakesava S等人利用傅里叶变换中红外(FT-MIR)和傅里叶变换近红外(FT-NIR)光谱技术对牛奶中的四环素(4～2000 ppb)进行测量,结合PLS建立四环素浓度的定量模型。对于FT-NIR建立的预测模型:当浓度为4～520 ppb时R2为0.85,SEP为123 ppb;浓度为520～2000 ppb的R2为0.67,SEP为260 ppb。而对于FT-MIR建立的预测模型,两个浓度下的R2均为为0.89,SEP分别为89和181。这表明虽然近红外技术对于抗生素残留的检测可行,但预测模型的误差较大[29]。

近几年,比牛奶更易吸收,并同样蕴含很多营养元素的羊奶渐渐进入市场,不法商贩也逐渐将视线移向羊奶,因而,有关羊奶掺杂的研究也随之出现。褚莹等人将与羊奶密度相等的淀粉溶液、含尿素的淀粉溶液、含尿素和奶油的淀粉溶液,按不同比例掺入纯羊奶中,采集其近红外反射光谱,在11995.4～7498.1 cm-1及5777.8～5450 cm-1范围内分别采用DPLS、Fisher线性判别和多层感知器(Multilayer Perceptron,MLP)神经网络对真假羊奶进行鉴别,其中MLP神经网络的鉴别效果最好[31]。

褚莹等人还测量了含有奶油(1%～10%)和还原奶(10%～100%)的羊奶样本的近红外反射光谱,基于PCA和MLP神经网络进行定性判别,准确率都为100%[32]。

曹佳等人采集含有不同比例的植物蛋白的掺假羊奶的近红外透射光谱,在全谱范围内比较了改进偏最小二乘、PLS、PCA等方法对掺入的植物蛋白含量进行定量,结果表明,改进PLS定量效果最佳,预测标准差为0.0031%[33]。

整体来看,关于液态奶的常见掺假物的定性判别大多在1%(甚至是5%)以上的准确率较高,而定量模型大多针对较高浓度的掺假物建立,这说明近红外技术对低浓度掺假物信号的灵敏度低,随着掺假物浓度的升高,近红外技术测量的精度也随之提高。无论是定性判别还是定量测量,近红外技术针对掺假物的测量精度依赖于PLS方法,而且改进的PLS方法进行定性判别的准确率高于其他方法。

3　近红外光谱技术在蜂蜜掺假检测中的应用

蜂蜜是一种天然的保健食品,具有很高的营养价值,其主要成分为糖类。不法商贩为了达到增稠,添色,加香等目的,常用葡萄糖、果糖、蔗糖、高果糖浆、甜菜糖浆、果葡糖浆等掺入蜂蜜,还有用较为廉价的蜂蜜掺入到较为珍贵的蜂蜜中以次充好。

钟艳萍等人选用荆条蜜、槐花蜜、油菜蜜、枣花蜜以及紫云英蜜等真蜜样本49个和掺假蜜样本48个,采集其近红外透反射光谱,采用PCA结合马氏距离判别法,在6100～5700 cm-1区间建立真假蜂蜜的判别模型,真伪鉴别率为93.10%[34]。

莫菲凡等人采集了60个含有果葡混合糖浆(1%～50%)的蜂蜜样本的近红外透反射光谱,采用随机森林方法建立定性判别模型,对训练集和预测集的判别率分别为100%和95%,表明该方法适用于蜂蜜真伪鉴别,且需要优化的参数较少,易于推广[35]。

李水芳等人在8种真蜂蜜中分别掺入麦芽糖浆(5%～65%)配制成掺伪蜂蜜样本,采集其近红外透反射光谱,进行二阶微分加自归一化法预处理后,采用PLS和线性判别分析(Linear Discriminant Analysis,LDA)建立真假蜂蜜的定性模型,误判率为0[36]。2011年李水芳等人同样取8种蜂蜜掺入葡萄糖溶液(5%～65%),采集样本的透反射光谱数据,在4000～5500 cm-1和9200～10000 cm-1范围内,采用PLS-LDA建立真假蜂蜜的定性模型,其判别正确率达到100%[37]。2013年李水芳等人将甜菜糖浆掺入到不同植物来源的蜂蜜(10%～40%)和同一植物来源的油菜蜜(1%～35%)中,采集近红外透反射光谱,采用距离匹配法(Distance Match,DM)、马氏距离、DPLS建立定性模型,模型准确率分别为74.5%、52.9%、90.2%。当用这三种判别方法对掺假量等级进行判别分析时,预测集全部样本的判别总正确率分别只有31.5%、33.3%、25.9%[38]。

关于掺杂蜂蜜的检测已有多种化学计量学方法,针对这些分析方法,研究人员进行比较分析,如屠振华等人在21 种蜂蜜中掺入果葡糖浆和果葡糖水(7%～21%),采集其近红外透反射光谱,在800～2500 nm区间采用DPLS、SIMCA、BP神经网络和LS-SVM方法判别蜂蜜真假。结果表明,在两种掺假情况下,LS-SVM模型的鉴别效果最好[39]。

Deirdre Toher等人向蜂蜜中掺入果糖(7%～21%)、甜菜糖浆(7%～70%)、玉米糖浆(10%～70%),采集掺假蜂蜜的近红外光谱,利用PLS方法分别结合贝叶斯和5层交叉验证对掺杂蜂蜜的进行判别分析,结果表明:特别是在训练数据集小的情况下,贝叶斯结合PLS方法建立的模型更加稳健[40]。

Gerard Downey等人向蜂蜜中掺入果糖和葡萄糖(混合比例为0.7∶1,1.2∶1,2.3∶1)的混合物(7%～21%),采集掺杂蜂蜜的可见-近红外反射光谱,利用PLS,KNN,SIMCA建立定性模型,其中PLS的判别效果最好[41]。

从上述定性检测来看,掺假物浓度在1%以上的判别准确率较高。也有研究人员对不同的化学计量学方法进行比较,但不同课题组针对不同掺杂物,得出的关于判别方法优劣性的结论并不一致,因此很难判断何种判别方法更适合蜂蜜样本的掺杂检测,但大多数研究人员选用近红外技术结合PLS方法。

关于掺杂蜂蜜的定量测量的研究较少,如李水芳等人还向油菜蜜和向日葵蜜中掺入麦芽糖浆(1%～35%),应用竞争性自适应重加权算法(Competitive Adaptive Reweighted Sampling,CARS)结合PLS,建立麦芽糖浆含量的定量模型,两个模型的R2为0.9996和0.9997,RMSEP为0.1851%和0.1673%[36]。针对掺入葡萄糖溶液的掺杂蜂蜜,李水芳等人又采用CARS结合PLS针对葡萄糖含量建立定量校正模型,模型的RMSEP达到 2.98%[37]。

Abdul M.Mouazen等人向沙特蜂蜜中加入葡萄糖浆(5%～33%)配制成69个蜂蜜样本,采集可见-近红外反射光谱,在305～2200 nm范围,利用PCA和PLS方法对葡萄糖糖浆含量建立定量模型,R2=0.85,RMSEP=4.52%,说明模型具有较好的预测效果[42]。

György Bázár向四种不同的洋槐蜂蜜中掺入高果糖玉米糖浆(0～40%),采用近红外结合PLS在1300～1800 nm的光谱范围内建立糖浆的定量模型,其中交叉验证的相关系数可达0.996,交叉验证的均方根误差(Root mean square error of cross-validation,RMSECV)可达为1.48%。文中还应用近红外技术和水光谱,描述了水结构在加入掺假物之后发生了变化,但需要进一步研究[43]。

从以上研究看,近红外技术对掺假蜂蜜的定量检测方法较为单一,几乎均采用PLS方法建立模型。其中常见掺假物为果糖、葡萄糖溶液、甜菜糖浆、麦芽糖浆等,也有其他廉价蜂蜜掺入到优质蜂蜜中,但第二种情况大多研究如何鉴别蜂蜜种类。应用近红外技术对掺杂蜂蜜定性判别的正确率较高,但掺杂物的含量几乎为1%以上。同时研究中所建立的掺杂物浓度的定量模型,也均针对1%以上的掺杂物浓度,由此看出掺假物浓度较低时,近红外技术不能够精密测量。

4　近红外光谱技术在植物油掺假检测中的应用

食用油是人体必不可少的能量和营养来源,同时也是食品工业的重要基础原料。一些商贩为了利润常以廉价的植物油如棕榈油、棉籽油、菜籽油等掺入到优质油品中用来谋取暴利;还有些厂家将花生香精加入到棕榈油中调制出调和油而按花生油价格出售等。为了保障消费者的利益,保护人们的身心健康,食用油的掺假检测研究显得愈发重要。

王传现等人将芝麻油、大豆油和葵花籽油(5%～50%)掺入到橄榄油中,采集掺伪橄榄油样本的近红外透射光谱,在波段6408～12000 cm-1采用聚类分析法结合PCA建立定性模型,对未知样本的正确识别率达100%[44]。

薛雅琳等人对芝麻油、菜籽油、大豆油和花生油进行近红外全波段扫描,建立数据库模型,对这四种植物油的数据群进行聚类分析,还采集掺有菜籽油和棕榈油的芝麻油的近红外光谱,运用数据库模型进行定性鉴别,R2分别为1.000、0.996,SEP分别为0.001、0.011[45]。

李红莲等人将葵花籽油、大豆油、玉米油和棉花籽油(10%～100%)掺入到花生油,采集其近红外透射光谱,在5882～5556 cm-1和5405～4762 cm-1区间采用PCA建立定性模型,判别准确率为100%[46]。

张菊华等人向茶油中加入菜籽油、大豆油、花生油和芝麻油,采集掺假茶油样本的近红外透反射光谱,在5750～6000 cm-1波段内采用PCA和DA建立定性模型,两种方法的分类准确率均达到98.8%[47]。

周志琴等人以茶树籽油、花生油和掺入花生油的掺伪茶树籽油作为样本,采集样本的近红外透反射光谱,在4500～4800 cm-1波段生成二维相关谱图,根据谱图中特征相关峰的位置、形状和强度的差异,可进行定性鉴别[48]。

刘建学等人将豆油、花生油、棉籽油和菜籽油(0.5%～100%)掺入到纯正芝麻油中作为样本,采集样本的近红外透射光谱,采用聚类分析和PCA分别在4389.2～8842.0、7951.1～8888.3、425.8～8830.4和4379.5～8899.9 cm-1波段对应建立花生油、豆油、棉籽油和菜籽油的定性模型,对于纯正芝麻油和掺假芝麻油(5%～100%)的鉴别率达到100%,但对于小于5%的掺假芝麻油不能区分出来,说明近红外光谱分析技术在检测掺假芝麻油时的最低掺假下限为5%[49]。

李沂光等采集多种合格食用油和地沟油的透反射光谱,在近红外全波段采用马氏距离判别法和BP神经网络算法建立定性模型,模型的判别准确率分别为89.71%和97.06%[50]。

孙通等人将菜籽油(1%～10%)掺入到山茶油中作为样本,采集可见-近红外透射光谱数据,在400～1770 nm范围内采用无信息变量消除-遗传算法(Uninformative Variable Elimination-Genetic Algorithm,UVE-GA)结合LDA建立定性模型,对掺杂2%以上菜籽油的鉴别正确率为100%,而对掺杂1%菜籽油的山茶油鉴别正确率仅为50%[51]。

贡东军等人将玉米油(0～100%)掺入到橄榄油中作为样本,采集样本的近红外漫反射光谱,在6270～5440 cm-1波段范围内建立PLS定性模型,校正集样本和检验集样本的R2均能达到0.9999,标准偏差在0.126%～0.139%之间[52]。

上述研究中应用了不同方法对掺假食用油进行定性鉴别,其高浓度掺假物的定性判别模型的准确率基本达到95%以上,判别效果较好;但对于小浓度掺假物的鉴别,其模型的准确率较差。上述文献采用了多种分析方法如聚类分析、PCA、PLS和更为直观的二维相关谱图分析方法,还应用UVE-GA方法,鉴别效果较佳。可是由于样本、预处理方法以及建立定性模型的算法不能统一,无法判断优劣。其中食用油类定性鉴别国内研究较多,而国外多为食用油的种类判别[4-5]。

翁欣欣等人配制掺杂芝麻油、大豆油和葵花籽油(5%～50%)的橄榄油样本,采集样本的近红外透射光谱数据,在12000～5390 cm-1范围内采用BP神经网络建立定性模型,准确率为100%,同时采用PLS分别建立三种掺杂物的定量模型,RMSECV为1.3%、1.1%、1.04%[53]。

冯利辉等人配制掺入不同比例菜籽油(0～70%)的芝麻油样本,采集其近红外漫反射光谱,在4500～8745 cm-1范围内,采用PLS建立菜籽油含量的定量模型,交互验证相关系数为0.99,交互验证均方残差为2.35%[54]。

庄小丽等人分别将菜籽油、玉米油、花生油、山茶油、葵花籽油和罂粟油(0～100%)掺入到纯橄榄油中,采集近红外反射光谱数据,在8990～6004 cm-1和5736～4569 cm-1波段,采用PLS法分别建立掺杂物的定量分析模型,预测均方根误差分别为0.59%、0.50%、0.54%、0.64%、1.81%、1.17%[55]。

刘燕德等人将大豆油、玉米油、花生油(5%～20%)掺入到芝麻油,采集其近红外透射光谱数据,在1573～3144 cm-1光谱区间采用PLS建立各种掺杂物的定量模型,相关系数分别为0.998、0.999、0.999,预测均方根误差为0.24%、0.24%、0.19%[56]。

原蛟蛟等配制掺入不同比例豆油(0～50%)的茶油样品,采集其近红外透射光谱,在5037.16～4728.60、7852.2～7089.04、8577.82～8323.26 cm-1波段范围内采用PLS建立定量模型,校正标准误差和交叉检验标准误差分别为0.0577%和0.0719%,二者的相关系数均为0.99999[57]。

Yang H.等人将橄榄果渣油(0～100%)掺入到初榨橄榄油中,比较分析近红外光谱技术,傅里叶变换红外光谱技术和傅立叶变换拉曼光谱技术,并分别结合PLS建立渣油浓度的定量模型,其中R2分别为0.990、0.991和0.997,SEP分别为3.27%、3.28%和1.72%,傅里叶变换拉曼光谱技术的效果最好[58]。

Downe G.向特级初榨橄榄油掺入葵花籽油(1%和5%),采集掺假样本的可见-近红外反射光谱,利用SIMCA和PLS在400～2498 nm范围内建立葵花籽油的定量模型,其中R2=0.82,RMSEP=1.24%[59]。

Christy A.A.等人向橄榄油中掺入玉米油、葵花籽油、大豆油、核桃油和榛子油(0～100%),采用近红外光谱结合PLS在9000～4500 cm-1范围内建立以上掺假物浓度的定量模型,其中R2均为0.99以上,RMSEP分别为0.57%、1.32%、0.96%、0.56%和0.57%[60]。

Ozdemir D.等人将葵花油(4%～96%)和橄榄油混合,葵花油、玉米油(4%～96%)和橄榄油混合制备二元三元混合物,利用近红外技术结合遗传逆最小二乘法(Genetic Inverse Least Squares,GILS)分别建立葵花油、玉米油和橄榄油浓度的定量模型,二元混合体系橄榄油、葵花油定量模型的SEP分别为2.49%、2.88%,三元混合体系的橄榄油、葵花油和玉米油定量模型的SEP分别为1.42%、5.42%、6.38%[61]。

Betül Öztürk等人将橄榄、玉米、葵花籽油、油菜、大豆和棉花混合,利用近红外技术结合GILS建立所有油的定量模型,其中R2在0.90～0.99之间,SEP分别为2.45%、5.09%、3.93%、6.41%、0.94%、2.81%[62]。

Mendes T.O.等人制备掺有大豆油(0～100%)的掺杂橄榄油样本,比较分析了近红外、中红外和拉曼技术方法,应用PLS建立大豆油浓度的定量模型,其中R2均超过0.98,SEP分别为1.76%、4.89%和1.57%[63]。

在以上关于食用油掺假物的研究中,其中近红外结合PLS方法建立定量模型的研究最多,而且建模效果较好,此外还有学者采用不同于传统方法的GILS方法,其建立的定量模型预测效果较佳;掺假物多为廉价植物油,种类繁多,造成掺假食用油样本体系比较复杂,不易建立定量模型。另外基于近红外技术对掺入食用油中的有害物质和近年来引起社会高度关注的地沟油的检测研究都比较少,掺假物质不够全面,模型的实用性有待提高。同时,关于外界扰动对掺伪鉴别的影响的研究也很少。

5　目前近红外光谱技术存在的问题和应用前景

根据以上研究,近红外技术在定性和定量检测中的局限性:检测极限为1%甚至是5%,对低浓度的掺假物不能够精密测量;检测已知的掺假物,预测模型的效果较好,但对食品中中未知的掺假物无法检测。因而近红外技术更适合高浓度的已知掺假物的测量,而且在检测前基本无需对样本进行处理,使得检测过程简单、便捷,可以同时对多个掺假物快速检测。从整体来说,近红外光谱分析技术具有高效、绿色环保和经济等突出优点,适合且易于推广应用。

关于液态掺伪食品检测研究中还存在着很多问题:如许多文献中采用的样品是一些普遍知道的掺伪物质,范围比较集中和狭窄;又或是液态食品会随着时间,温度,压力等改变而变化,光谱信息也会改变,对这种干扰的检测研究还比较少;国内模型建立大部分是实验室精心配制的,而市场上的样本掺杂物种类和含量均未知,具有更多的不确定性,因此距离实用尚有距离;还有由于液态食品种类众多,导致相互掺杂的可能性大大提高,而且同种食品所掺杂的物质也大量存在;其中像牛奶这种混合体,为减少对光的散射影响而做的均质处理也可能会对掺假物造成影响;为使建立的模型更具代表性,造成建模的范围和难度加大,所需要的工作量也越来越多;与近红外光谱结合的化学计量方法和预处理方法很多很杂乱,虽然已有学者进行比较研究,但并没有一个清晰和统一的标准。

近红外光谱分析技术已广泛应用于食品的掺伪检测,在牛奶、蜂蜜、植物油等方面已有大量的研究应用。今后的发展趋势:不断完善食品掺伪物的数据库;能够在线实时监控食品中掺伪物;样本的范围更加广泛(品牌和产地);分析温度、时间、压力、湿度等因素的影响,建立更加稳健的模型;修正液态食品中的大颗粒对光所造成的散射影响,选择对样品破坏小的方法;随着检测仪器的发展,创新更加有效的化学计量学方法与近红外光谱技术结合。目前近红外光谱分析技术已取得一些进展,但仍有发展空间,研究之途还很长远。

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Research progress in the application of near-infrared spectroscopy on the adulteration detection of liquid food

WANG Jun,LIU Rong

(State Key Lab of Precision Measurement Technology and Instruments,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

In recent years,food safety incidents have shown a tendency to increase.As one of detection methods to be capable of authenticating and classifying food products,near-infrared(NIR)spectroscopy analysis has received more concerns in public because it is a new type of analyzing technology with advantages of celerity,convenient,economic and less pollution.Development of NIR spectroscopy analysis applied in the detection of adulteration regarding milk,honey and cooking oil were reviewed in this article.Problems and development trend of NIR spectroscopy for this field were also discussed.

near infrared spectroscopy;liquid food;adulteration detection;development

2015-08-31

王君(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：光谱应用和食品安全检测,E-mail:wangjun201@tju.edu.cn。

刘蓉(1978-)，女，博士，副教授，研究方向：组织光学和光谱应用,E-mail:rongliu@tju.edu.cn。

国家自然科学基金项目(81401454，81471698)资助。

TS201

A

1002-0306(2016)07-0374-08

10.13386/j.issn1002-0306.2016.07.064