固体直接进样原子荧光光谱法测定扇贝中镉

刘　婷,何　涛,孙梦寅,王　振,崔　旸,赵茜茜,李　龙

(北京市食品安全监控和风险评估中心，北京 100041)



固体直接进样原子荧光光谱法测定扇贝中镉

刘婷,何涛*,孙梦寅,王振,崔旸,赵茜茜,李龙

(北京市食品安全监控和风险评估中心，北京 100041)

本文通过提高灰化功率和添加石墨粉,建立了固体直接进样原子荧光光谱法测定扇贝中镉的检测方法。使用基于多孔石墨管电热蒸发器(PGT-ETV)和钨丝阱(TC)原子在线捕获技术,直接进样测镉仪(DCD-200),测定了扇贝样品中痕量镉。当灰化功率为120 W且石墨粉的稀释比例提高至5倍时,该方法的准确性能达到94.0%～107%且精密度RSD<5%。该分析方法与常规镉元素检测技术比较而言,是一种无需消解、免化学试剂、绿色、安全环保的分析方法,适用于扇贝中镉的直接、快速、准确测定。

固体进样,扇贝,镉,石墨粉,原子荧光光谱法

近年来,食品中重金属污染问题屡见不鲜,水产品由于容易蓄积和富集重金属受到了社会的广泛关注,我国食品污染物监测显示,水产品中镉污染现象较为普遍[1],因此对于水产品食品中镉的监测变得尤为重要。目前,实验室检测镉的方法主要以液体进样方式为主,通常采用石墨炉原子吸收法、氢化物发生原子荧光法、电感耦合等离子体发射光谱/质谱等[2]。这些检测方法均需要对样品进行前处理,分析样品时消耗大量化学试剂,难以应用到超市、农贸市场等地方水产类食品的现场分析,且化学试剂处理不当会造成二次环境污染。固体进样元素分析技术在大米[3]、菠菜[4]等农产品中的应用[5]为固体直接进样测定水产品中的镉提供了研究思路。本文主要建立固体直接进样测定扇贝中镉的方法,并选用石墨粉作为固体基体改进剂,有效地提高了扇贝中镉检测的准确性,为水产品镉的现场检测提供了一种新的有效手段,且延长了石墨管使用寿命[6]。同时用石墨炉原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪进行测量结果比对,验证方法的可靠性。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

扇贝标准物质国家标物中心,GBW10024,1.06±0.10 mg/kg;高纯石墨粉国药集团化学试剂有限公司;扇贝超市。

DCMA直接进样汞镉同测仪系统，石墨样品舟北京吉天有限科技公司:包括DCMA-202型直接进样汞镉同测装置,检测器(AFS-8230型原子荧光光度计),DCMA数据工作站(版本:V4.050);镉空心阴极灯北京有色金属研究总院;天平万分之一,北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.2实验方法

1.2.1样品预处理取扇贝样本可食用部分打碎均质后进行冷冻干燥备用,准确称取一定质量上述样本与石墨粉按一定比例混合,将混合物置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后(目数达到60目以上)直接上机测试。扇贝标准物质直接与一定质量的石墨粉置于玛瑙研钵中研磨混合均匀即可。其中扇贝标准物质(GBW 10024)与石墨粉的质量比为1∶1、1∶3、1∶4、1∶9、1∶19分别命名为SBC2、SBC4、SBC5、SBC10、SBC20,其对应浓度的推荐参考值分别为0.530、0.265、0.212、0.106、0.0530 mg/kg。扇贝样本与石墨粉的混合比例为1∶4、1∶9、1∶19分别命名为SC5、SC10,SC20。

表3　SBC5和SBC10样品6次平行测量结果Table 3　Parallel measurements of SBC5 and SBC10

1.2.2仪器工作条件固体进样装置与原子荧光联用,其中,空气流量400 mL/min,氩氢气流量1000 mL/min,负高压240 V,灯电流60 mA,分析过程实验步骤参数的设置见表1。用于方法验证的石墨炉原子吸收光谱仪(GF-AAS)的仪器条件参考GB 5009.15-2014[7],电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)参考SN/T 0448-2011[8]。

表1　固体进样装置实验参数Table 1　Experimental parameters of solid sampling device

1.2.3标准曲线的绘制和样品的检测准确称取不同质量(1.4、3.5、5.1、8.9、12.6 mg)的SBC5于5支石墨样品舟中,依次进行固体直接进样检测镉元素,分别得到不同荧光数值对应的峰面积,绘制扇贝基质的标准曲线,从而检测扇贝样本中的镉含量。

2　结果与讨论

2.1方法适用性验证

2.1.1标准曲线线性范围固体进样时,常用基体一致或相近的固体标准物质作标准曲线[3]。但固体样品基体复杂,含有有机和无机成分,固体进样原子光谱分析时,标准曲线的绘制较液体要更复杂。本文采用扇贝固体标准物质(GBW 10024)绘制标准曲线,用于扇贝样本中的镉含量的准确定量分析。按表1的实验步骤参数设置,称取不同质量的扇贝标准物质(GBW 10024)上机检测,绘制标准曲线,结果如下:

由表2可以看出,使用扇贝固体标准物质(GBW 10024)作为标准来进行检测,得到了一条线性较好的标准曲线(y=301.69x+65647,R2=0.9984),镉含量检测的线性范围为0.3～3 ng,依据该固体进样舟的称样量范围是2～20 mg[3],可知本方法建立的标准曲线可以适应镉含量在0.015～1.5 mg/kg扇贝样本的分析。

表2　扇贝标准曲线Table 2　The Standard Curve for scallops

2.1.2准确性及稳定性按表1的实验步骤参数设置,依据扇贝固体标准曲线分别测定SBC5和SBC10样品的实际浓度并计算6次平行样的RSD值,结果如表3。

由表3可以看出,SBC5和SBC10样品测量结果分别为213±6 μg/kg和108±6 μg/kg,6次平行测量的RSD值分别是2.1%和4.1%,说明以扇贝标准物质(GBW 10024)为标准曲线,再次测定扇贝标准物质(GBW 10024),发现其具有较好的准确性和稳定性。

表4　不同石墨粉稀释比例的扇贝标准物质(GBW 10024)的回收率Table 4　The recovery rate of scallop standard substances with different graphite powder dilution ratio

2.2石墨粉改进剂对实验结果的影响

扇贝固体标准物质(GBW 10024)中镉含量较高,而且盐量和有机物含量高,灰化过程会产生大量的气体,使样品粉末膨胀吸附在石墨舟的内壁上,阻碍分析物原子蒸汽从基体组分中逸出[6],相同条件下,扇贝在固体直接进样测镉过程中镉的检测结果偏低,实验得到的扇贝标准物质(GBW 10024)回收率约50%。

2.2.1不同石墨粉稀释比例的扇贝标准物质的准确率按表1的实验步骤参数设置,依据扇贝固体标准曲线检测不同石墨粉稀释比例得到扇贝标物(GBW 10024)样本的镉含量并计算回收率。

由表4可知,当石墨粉的稀释倍数提高至5时,扇贝标准物质样本得到较好的检测结果,且随着石墨粉稀释倍数的进一步提高,扇贝标准物质样本依然保持较好的检测值,回收率稳定在94.0%～107.0%。实验发现,由于扇贝基质复杂[3],需要提高灰化功率才能获得较好的回收率,但是单纯将绘画功率提高容易造成进样舟燃烧或断裂。经过反复实验,我们最终选择在样品中添加石墨粉,并将灰化功率提高至120 W,从而有效提高了扇贝标准物质的回收率。且按表1中的实验步骤参数设置,测量11次空白,检出限为3倍的标准偏差除以斜率,该方法镉的检出限为0.0045 ng。分析原因,一方面可能是因为加入石墨粉后可以提高样品加热过程的均匀性,延长样品舟的使用寿命,同时石墨粉作为一种固体基体改进剂,抑制样品粉末在灰化过程产生气泡,加快待测组分的逸出,从而提高扇贝标物检测结果的准确性和稳定性。

2.2.2扇贝样本检测结果为了进一步验证扇贝中镉的检测方法的实际应用性,按表1的实验步骤参数设置,依据扇贝固体标准物质(GBW 10024)曲线检测超市购买的扇贝样本的实际浓度并与GF-AAS和ICP-MS实验结果进行对比。

由表5可以看出,当石墨粉的稀释倍数为5、10和20时,扇贝样本中镉的实际浓度为1.24、1.14及1.18mg/kg,即1.19±0.05 mg/kg,RSD=4.4%,比对GF-AAS和ICP-MS得到的实验结果,该方法检测结果无显著性差异。该方法省去了耗时间、费成本的消解过程,降低了过多使用化学试剂对环境的污染,对于现场检测水产中镉提供了一种实用可操作的检测方法。

表5　扇贝样本检测结果Table 5　The results of the scallops samples

注:a:采用GF-AAS进行检测;b:采用ICP-MS进行检测。

3　结论

本文在前人的研究基础上,通过提高灰化功率和添加石墨粉实现了固体直接进样检测水产品中镉的检测目的。该方法简单、快速、准确,可以直接分析固体样本,不需要消解前处理过程,不产生对环境污染的废液,为水产品中镉的现场快速检测提供了一种新的有效手段。

[1]王伟,刘国庆.水产品中重金属镉污染安全评估[J]. 现代农业科技,2011(11):326-327.

[2]徐慧,吴晓萍,杨捷,等.食品中镉的检测方法研究进展[J]. 中国食物与营养,2010(4):61-63.

[3]冯礼,曹小丹,陈慧霞,等.固体进样原子荧光光度计现场、快速、准确测定大米中镉[J].现代科学仪器,2014(1):92-95.

[4]黄亚涛,毛雪飞,刘霁欣,等.电热蒸发钨丝在线捕获原子荧光光谱法直接测定菠菜中痕量镉[J]. 分析化学研究简报,2013,41(10):1587-1591.

[5]毛雪飞,刘霁欣,王敏,等.固体进样元素分析技术在农产品质量安全中的应用研究进展[J]. 中国农业科学,2013,46(16):3432-3443.

[6]汪福意,江祖成.电热原子吸收分析中的固体进样技术[J].分析科学学报,2001,17(6):245-250.

[7]GB 5009.12-2014,食品安全国家标准 食品中镉的测定[S].

[8]SN/T 0448-2011,进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[S].

Determination of Cadinium in scallops by solid sampling atomic fluorescence spectrometry

LIU Ting,HE Tao*,SUN Meng-yin,WANG Zhen,CUI Yang,ZHAO Qian-qian,LI Long

(Beijing municipal center for food safety monitoring and risk assessment,Beijing 100041,China)

In this paper,a faster and more accurate method with direct solid sampling was developed for tracing level Cadmium determination in scallops sample by improving the power of ashing and adding graphite powder. Direct Cadmium AF Analyzer(Model DCD-200)based on the novel porous graphite rube(PGT)and Tungsten Coil(TC)trap was developed for trace level Cd determination in scallops sample. When the power of ashing was 120 W and the dilution ratio of graphite powder to 5 times,the recovery was 94.0%～107% and precision(RSD<5%). The novel apparatus avoided the tedious sample pretreatment of digestion as well as consumption of wet chemicals,and provided faster,more accurate in field metal determination.

solid sampling;scallops;Cadmium;graphite powder;atomic fluorescence spectrometry

2016-04-01

刘婷(1988-)，女，硕士，中级工程师，研究方向：食品安全分析与检测，E-mail：sche123@163.com。

“用于现场、快速、准确测定的原子光谱分析系统”任务11——加工产品的检测方法的开发和验证(2011YQ14014911)。

TS207.3

A

1002-0306(2016)15-0313-03

10.13386/j.issn1002-0306.2016.15.052