金属有机骨架材料MOF-5的制备及其吸附CO2性能研究

张晓东，李红欣，侯扶林，董　寒，朱　正，崔立峰

(上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093)



金属有机骨架材料MOF-5的制备及其吸附CO2性能研究

张晓东，李红欣，侯扶林，董寒，朱正，崔立峰

(上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093)

利用水热法，通过调变水热温度和活化方法得到具有不同结构的金属有机骨架材料MOF-5。结果显示，所制备的MOF-5产量随着水热温度的升高先增加后减少，最佳水热温度为130 ℃，此时吸附CO2性能最佳，重量吸附量为1.8%(质量分数)。进一步分别采用三氯甲烷和乙醇对制备的MOF-5进行活化，经活化的样品吸附CO2性能最好，CO2吸附容量相应的从1.8%(质量分数)增加到3.76%(质量分数)，而且吸附剂在5个吸附/脱附周期内仍然保持较高的吸附容量；样品经XRD、SEM和BET检测分析表明，制备的MOF-5具有高的比表面积、孔隙率及吸附性能好的特点，有望进一步应用在储氢和环境保护等方面。

金属有机骨架材料；MOF-5；吸附；CO2

0　引　言

金属有机骨架材料(MOFs)是由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体，通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体，其与沸石的孔结构相近，因其骨架具有柔韧性，亦被称为“软沸石”[1]。该材料种类多，功能性强，具有大的比表面积和孔隙率，孔尺寸可调控性强，成为新材料领域的研究热点与前沿之一[2-8]。Yaghi等合成的MOF-5为最具有代表意义的MOF系列材料之一，是由分离的次级结构单元[Zn4O]6+无机基团与有机配体的苯环，以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料[9]。其比表面积高，孔道结构规则，在储氢和吸附等领域表现出较好的应用价值，引起了人们的广泛关注[10-12]。

在本文工作中，主要是通过调变水热温度和活化方法，获得不同结构的金属有机骨架材料MOF-5，并进行形貌和结构等表征分析以及用于吸附CO2性能研究。制备的MOF-5有望进一步应用在储氢和环境保护等方面。

1　实　验

1.1MOF-5的制备

1.1.1试剂原料

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，对苯二甲酸(H2BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇，三氯甲烷，国药集团化学试剂有限公司，以上试验试剂均为分析纯；所有试验均使用去离子水。

1.1.2MOF-5的制备

称取3.328gZn(NO3)2·6H2O、0.704gH2BDC溶于80mLDMF中搅拌至溶解，转入水热反应釜中静置晶化18h。冷却后用去离子水和DMF混合溶液洗涤3次，样品置于烘箱内对应温度干燥12h，得到样品MOF-5。

实验过程中分别考察了水热温度和活化处理方法对MOF-5结构的影响：

(1) 改变水热温度，分别在100，110，120，130和150 ℃下合成MOF-5；(2) 选取130 ℃作为合成MOF-5的水热温度，为了除去样品孔道内外存在的少量无色对苯二甲酸，对已制备的MOF-5进行活化。将原有的去离子水和DMF混合溶液改为“DMF+乙醇”处理法以及“DMF+三氯甲烷”处理法。具体过程如下：向干燥后的样品中逐渐加入50mLDMF，超声分散30min，过滤，DMF洗涤3次，加热到130 ℃干燥12h；再继续加入无水乙醇50mL，于85 ℃加热蒸发乙醇(加入三氯甲烷40mL，浸泡洗涤3次(1次/天))，最后将得到的样品于130 ℃下真空干燥12h。

1.2样品的性能及表征

MOF-5的形貌分析采用TESCANVEGA3SBH扫描电镜。样品物象和结构分析采用布鲁克D8AdvanceX射线衍射仪。激光光源为CuKα射线(λ=0.15406nm)，管电压为40kV，管电流为40mA。样品的BET采用美国康塔公司的Autosorb-iQ-2MP物理吸附仪。本文采用重量法测定二氧化碳吸附量，通过STA8000型热重分析仪进行分析。具体实验过程如下：测试前样品在真空干燥箱中于150 ℃下真空干燥6h，然后称取10～15mg的预处理过后的样品，放置于氧化铝坩埚中，先在热分析仪中(N2气氛，流速为25.0mL/min)以10 ℃/min的升温速率加热至150 ℃恒温脱气至质量稳定，然后将温度降至25 ℃，同时切换为CO2，流速25.0mL/min，测量样品的质量随吸附时间的变化曲线。在此基础上，待样品吸附完全后，气体由CO2切换为N2，继续升温脱气，测量样品对CO2的脱附曲线，如此循环测试样品的CO2吸附-脱附曲线。根据吸附前后样品的质量变化，按下面公式计算材料对CO2的质量吸附量W，其中m1和m2分别为样品吸附前后的质量

2　结果与讨论

2.1水热温度对MOF-5结构和吸附性能的影响

图1给出了经不同水热温度制备的MOF-5的产量示意图，从图中可以看出，当水热温度为100 ℃时，几乎没有生成MOF-5；随着水热温度的升高，MOF-5的产量增加，温度在130 ℃时，产量最多，为1.137g；此时，继续升高水热温度，产量下降至0.919g。由此得出，水热温度过低，MOF-5骨架无法构筑完全，温度过高又可能使产物的结构崩塌。

图1　经不同水热温度制备的MOF-5的产量示意图

Fig1YieldofMOF-5preparedwithdifferenthydrothermaltemperatures

图2是经不同水热温度制备的MOF-5在常温、常压下通过重量法测得的CO2吸附曲线。

图2经不同水热温度制备的MOF-5的CO2吸附曲线

Fig2CO2adsorptioncurvesofMOF-5preparedwithdifferenthydrothermaltemperatures

从图中可以看出，除了150 ℃所制备的样品，随着吸附时间的增加，其余所有样品对CO2的吸附速率逐渐减小，在90min内吸附基本平衡，这可能和MOF-5的微孔结构有关，因为在吸附开始初期，微孔迅速吸附CO2形成一个较高的吸附速率。从图中，还可以看出，经110 ℃所制备的样品对CO2的质量吸附量为0.18%，随着水热温度的增加，其吸附量先增加后减小，经120，130和150 ℃所制备的样品对CO2的质量吸附量分别为1%，1.8%和0.92%。此外，从150 ℃所制备的样品对CO2的吸附容量和吸附速率，能够进一步证实其结构塌陷。

2.2活化方法对MOF-5结构和吸附性能的影响

之前的研究结果显示，对样品进行后续的纯化非常重要，这就需要寻找一种最佳的活化方法[1]。结合上面的研究结果，对水热温度130 ℃合成的样品分别采用“DMF+乙醇”和“DMF+三氯甲烷”进一步处理。对所得样品进行XRD表征分析，见图3。

图3　经不同活化方法制备的MOF-5的XRD谱图

Fig3XRDpatternsofMOF-5preparedwithdifferentactivationmethods

从图中可以看出，所有样品在2θ=9.6，13.7，15.6，19.2，20.7和22.7°等位置均出现了MOF-5特征衍射峰，与文献报道的相一致[13]，这说明水热合成的样品为MOF-5晶体。通过对比XRD谱图，我们还发现，通过“DMF+三氯甲烷”处理后的样品结晶度最好。进一步对样品进行比表面积的测定，发现只经过“DMF”活化的样品其BET只有204m2/g，孔体积为0.18cm3/g，通过“DMF+乙醇”处理后的样品的比表面积有所增加，为465m2/g，孔体积为0.54cm3/g，而以“DMF+三氯甲烷”处理后的样品的比表面积最大，为746m2/g，孔体积为1.06cm3/g。这主要是因为MOF-5孔道内外被未反应的对苯二甲酸及其溶剂占据，通过加入DMF溶解对苯二甲酸，进而通过乙醇来蒸发客体分子，进而提高样品的比表面积和孔体积。与之相比，“DMF+三氯甲烷”处理方式更能有效地置换出孔道内的客体分子，使样品的孔隙结构达到最优。对“DMF+三氯甲烷”处理后的样品进行SEM表征分析，如图4所示。可以发现MOF-5晶体形貌为规则的立方体结构，颗粒表面相对平滑，无明显客体分子。综上分析，活化处理是合成MOF-5的关键，以“DMF+三氯甲烷”处理方式能够得到较好结构的MOF-5。

图4经“DMF+三氯甲烷”活化方法制备的MOF-5的SEM谱图

Fig4SEMimagesofMOF-5preparedwith“DMF+CHCl3”activationmethod

图5是经不同活化方法制备的MOF-5的CO2吸附曲线。从图中可以明显的看出，经“DMF+三氯甲烷”处理后的样品CO2吸附容量大幅度增加到3.76%。进一步对该样品进行了吸附-脱附循环实验，样品在25 ℃，一个大气压，CO2气氛下吸附，60min左右吸附达到饱和，然后升温到150 ℃，氮气气氛下脱附CO2，再降温至25 ℃切换为CO2进行下一轮的吸附，如此循环吸附5次。经过5次循环吸附后样品的CO2吸附量是3.12%(表1)，仍然保持了较高的CO2吸附量。

图5经不同活化方法制备的MOF-5的CO2吸附性能

Fig5CO2adsorptionpropertyofMOF-5preparedwithdifferentactivationmethods

表1“DMF+三氯甲烷”处理后的MOF-5经吸附-脱附循环后的二氧化碳吸附量

Table1CO2adsorptionamountofMOF-5preparedwith“DMF+CHCl3”activationmethod

循环次数12345吸附量/%3.763.633.453.293.12

3　结　论

利用水热法，通过调变水热温度和活化方法得到具有不同结构的金属有机骨架材料MOF-5。结果显示，最佳水热温度为130℃，最佳活化方法为制备的MOF-5具有高的比表面积、孔隙率以及结晶度，CO2吸附容量高达3.76%，而且吸附剂在5个吸附/脱附周期内仍然保持较高的吸附容量。

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Shanghai200093，China)

SynthesisofmetalorganicframeworksmaterialMOF-5anditsCO2adsorptionproperty

ZHANGXiaodong,LIHongxin,HOUFulin,DONGHan,ZHUZheng,CUILifeng

(SchoolofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,

Metalorganicframeworkmaterials(MOF-5)withdifferentstructuresweresynthesizedbyhydrothermalmethodwithdifferenttreatmenttemperaturesandactivationmethods.ItwasfoundthatyieldofpreparedMOF-5firstlyincreasesandthendecreases,withtheincreaseofhydrothermaltemperature.Theoptimalhydrothermaltemperaturewas130℃,whichexhibitsexcellentadsorptionofCO2(1.8wt%).FurtheractivationsamplewithCHCl3andC2H5OH,theadsorptioncapacityincreasesfrom1.8wt%to3.76wt%.TheMOF-5maintainedhighadsorptioncapacityinfiveadsorption/desorptioncycles.TheXRD,SEMandBETresultsshowedthatMOF-5displayedhighspecificsurfacearea,porosityandadsorptionperformance.ThepreparedMOF-5canbeexpectedtobeusedinthefieldsofhydrogenstorageandenvironmentalprotectionetc.

metalorganicframeworksmaterial;MOF-5;adsorption;CO2

1001-9731(2016)08-08178-04

国家自然科学基金资助项目(21507086)；上海市青年科技英才扬帆计划资助项目(14YF1409900)；上海高校青年教师计划资助项目(ZZSLG14014)

2015-09-16

2015-12-28 通讯作者：张晓东，E-mail:fatzhxd@126.com

张晓东(1986-)，男，辽宁法库人，副教授，博士，从事环境催化材料制备及气态污染物控制研究。

TB32;O647.3

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.031