分子纳米层作为铜扩散阻挡层的研究进展(一):分子纳米层

王亚斌，刘　忠，李　武，董亚萍，黄玉东

(1. 中国科学院青海盐湖研究所， 西宁 810008； 2. 哈尔滨工业大学 化工学院， 哈尔滨 150000)



分子纳米层作为铜扩散阻挡层的研究进展(一):分子纳米层

王亚斌1,2，刘忠1，李武1，董亚萍1，黄玉东2

(1. 中国科学院青海盐湖研究所， 西宁 810008； 2. 哈尔滨工业大学 化工学院， 哈尔滨 150000)

无机材料形成的纳米层可以作为铜扩散阻挡层，已经被广泛地研究，如钽和氮化钽。但是在低于3纳米厚度，尤其在具有较高的深宽比的器件中，此类材料纳米层不够均匀致密，不能作为理想的扩散阻挡层。由短的有机链和功能性端基组成的有机分子纳米层被用来改善表面性能，如润滑，纳米光刻和腐蚀防护。本文介绍了有机分子纳米层作为铜扩散阻挡层的要求；综述了作为铜扩散阻挡层的有机分子纳米层的类型和作用机理；分析了每类分子纳米层的优势和不足；展望了分子纳米层今后的研究方向。此外，介绍了国内对分子纳米层作为铜扩散阻挡层的研究进展。

分子纳米层；扩散阻挡层；粘接层；铜固定化

0　引　言

在集成电路互连技术的铜工艺中，由于铜在硅基底或低介电常数介质中(k)具有很高的扩散系数，因此需要在基底刻蚀出的沟槽中制备扩散阻挡层薄膜。此层薄膜用来防止铜扩散到层间介质中，避免由此导致的漏电流增大以及进一步的器件失效。

传统的扩散阻挡层为Ta/TaN双层结构[1]，该结构阻挡层有以下优点：钽为过渡金属，熔点非常高；钽与铜的热力学稳定性好，不会在高温发生互溶；钽与基底硅生成的化合物主要是TaSi2，且形成温度大约为650 ℃[2]。但是随着集成电路的迅速发展，互连尺寸随之减小，传统的Ta/TaN阻挡层遇到了一些技术难题。在较大深宽比的沟槽中，Ta扩散阻挡层覆盖性降低，导致镀铜层未能完全填充沟槽，出现孔洞，进而引起导线电阻大，甚至断路。为了解决这些问题，许多过渡金属被研究作为替代材料，比如Pd[3]、Ir[4]、Ru[5]、Co[6]、Mo[7]等。但是这些金属通常稀有，价格高昂，不适合应用在实际大规模集成电路制造工艺中。此外，根据国际半导体技术发展路线，2015年对第一层金属布线的扩散阻挡层厚度仅为1.9 nm，并且逐年降低。因此必须要依靠新材料的研究和新工艺的改进，从而达到降低阻挡层厚度，提高器件的可靠性及寿命。

鉴于对工艺技术节点增加的要求，考虑到传统扩散阻挡层材料都为无机物，科学家将研究方向转移到有机材料，寻找能作为扩散阻挡层的有机薄膜。经过近15年的探索，有机分子纳米层(molecular nanolayers，MNLs)作为新型铜扩散阻挡层，展现了特定的优势和潜力[8]。

1　有机分子纳米层作为铜扩散阻挡层的要求

构成有机分子纳米层的单体结构通常由两部分构成，短的有机链和特定功能的端基官能团。在最初提出的策略中，该纳米层能够成为铜扩散阻挡层需满足两个基本条件[9]：(1) 具有强的界面粘接能力，能够固定铜的同时防止其向基底扩散；(2) 在铜和介电层之间形成具有真空状的电位屏障，防止铜的离子化和转移。随着研究的深入，对分子纳米层作为铜扩散阻挡层提出了更加具体和科学化的要求，主要改进在两个方面[10]。第一，扩散阻挡性能。通过对分子纳米层顶端(与铜层接触的界面)的官能团化，使得其与铜具有强的化学作用，较理想的固定铜，防止扩散。第二，粘接性能。分子纳米层能与基底硅等材料形成化学键，较牢固地固定在基底，使得纳米薄膜不易脱落。

2　有机分子纳米层分类

目前研究并应用于铜扩散阻挡的有机分子纳米层包括：有机硅烷自组装纳米薄膜[10-16]、聚合电解质纳米薄膜[17-18]、聚碳硅烷聚合薄膜[19-20]及其它类型薄膜[21-25]。

2.1有机硅烷自组装纳米薄膜

有机硅烷作为功能性分子，能够在很多界面形成自组装薄膜，被广泛应用在材料的各个领域。硅基底以或低介电常数介质经化学方法处理后，表面富有大量羟基。水解后的硅烷也持有大量羟基，通过溶液自组装，两部分羟基通过氢键吸附，使硅烷在基底表面形成自组装薄膜。经过加热，硅烷羟基和基底羟基脱水以及硅烷羟基之间脱水，形成功能性的纳米薄膜。目前被研究作为形成有机分子纳米层的硅烷如表1所示。

表1制备分子纳米层的有机分子单体及所得分子纳米层厚度

Table 1 The different kinds of molecules be applied to the MNLs and the corresponding thicknesses of the MNLs

化学式名称名称简写分子纳米层厚度/nm参考文献2-pyridylethyltrimethoxysilanePETMS<2[11,26]2-PhenylethyltrimethoxysilanePhETMS<2[11]PhenyltrimethoxysilanePhTMS<2[11]2-(diphenylphosphino)ethyltrie-thoxysilaneDPhPTES1.7[27]CH3CH2CH2CH2Si(OCH3)3PropyltrimethoxysilanePTMS<2[11]SHCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)33-Mercaptopropyltrimethoxysi-laneMPTMS0.7[8,10,15,26,28-30]NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)33-AminopropyltrimethoxysilaneAPTMS1.6±0.2[12,13,15,16,26,30-32]NH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3AminobutyltrimethoxysilaneABTMS2.4±0.1[30]NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3Aminoethylaminopropyltrime-thoxysilaneAEAPTMS1.1±0.1[15,30]CH3(CH2)17Si(OCH3)3OctadecyltrimethoxysilaneOTMSSub-nm[26]CH3(CH2)17SiCl3OctadecyltrichlorosilaneOTSSub-nm[26]NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)2ClOctadecyl(methoxy)dichlorosi-laneOMDSSub-nm[26]CH3(CH2)3SiCl3ButyltrichlorosilaneBTSSub-nm[26]CH3(CH2)7SiCl3OctyltrichlorosilaneOcTSSub-nm[26]CH3(CH2)11SiCl3DodecyltrichlorosilaneDdTSSub-nm[26]CH3(CH2)15SiCl3HexadecyltrichlorosilaneHTSSub-nm[26]CH3(CH2)21SiCl3DocosyltrichlorosilaneDcTSSub-nm[26]CN(CH2)11SiCl3CyanoundecyltrichlorosilaneCTSSub-nm[26]Br(CH2)11SiCl3BromoundecyltrichlorosilaneBrTSSub-nm[26]Benzyl-trichlorogermaneBTCG2.4±0.1[33]CH2(CH2)5Ge(OCH3)3BenzyltrichlorosilaneBTCSSub-nm[33]CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3NonafluorohexyltrimethoxysilaneNFTMS0.7±0.1[14]

由表1可知，研究的重点为MPTMS和APTMS两种硅烷，原因为制备的分子纳米层具有较小的厚度，理想的功能性和原料经济廉价。MPTMS中的硅烷部分与基底化学反应生成Si—O—Si结构，牢固地将分子固定在硅表面，形成了以巯基为界面的分子纳米层。通过不同方法，将铜沉积在此功能界面，巯基和铜很好的化学键合，成为有效的扩散阻挡层[10]。APTMS和MPTMS作用机理类似，只是起固定铜作用的官能团为胺基，胺基和铜生成化学键，有效防止扩散[13, 32]。含有苯基和吡啶基的硅烷也被用做制备分子纳米层的单体(PETMS，PhETMS，PhTMS)，尽管它们的空间位阻效应能阻挡铜扩散到基底，但是缺少化学键合作用，不能有效的和铜粘接，阻挡作用有限[11]。Maestre Caro研究小组报道了大量氯硅烷制备铜扩散阻挡层的分子纳米层，本文将这一类硅烷罗列至此的原因在于：氯硅烷基团很容易水解而生成硅羟基结构，能够固定在基底表面。尽管该文献对比了大量不同链长的氯硅烷和常用硅烷，所得结论是MPTMS效果不如APTMS，APTMS是最有前景的制备扩散阻挡层的单体。原因在于，MPTMS在275 ℃失效，检测到了Cu3Si的化合物，而APTMS在450 ℃失效[26]。由以上研究结论可知，制备扩散阻挡层的硅烷单体，必须保持双功能性，即硅烷部分能够和基底键合，官能团部分能够和铜牢固键合。因此，不能和铜化学键合的官能团(以甲基和苯基)，或者化学作用较弱的官能团(吡啶基，氰基，溴基)都不能作为制备扩散阻挡层的单体。

在理解硅烷能和基底生成Si—O—Si化学键的基础上，Ramanath等探究了硅的同位素锗(Ge)烷同基底的作用。结果表明，锗烷在同基底反应时，能够扩散进入基底，形成更强的粘接作用，有机硅烷无此现象[33]。但是锗烷价格较高，大量的工业应用不现实。疏水性硅烷NFTMS组成的自组装薄膜，也展现了一定的阻挡扩散效应。原因在于疏水的氟官能团斥水，避免了与其接触的铜离子化，从而消除了铜向基底的迁移[14]。

表1中所示的硅烷分子，在制备纳米薄膜时能直接使用，形成单层分子纳米层，而部分研究集中在对上述硅烷分子薄膜进行改性和嫁接。在APTMS自组装薄膜表面，嫁接丁二酰氯，然后水解，可以得到以羧基为端基官能团的分子纳米层[12]，制备过程如图1所示。结果表明，以胺基为端基的分子纳米层器件失效时间较无分子纳米层的器件提高了3倍，而以羧基为端基的分子纳米层失效时间又额外提高了4倍，羧基和铜之间形成的络合物是阻挡铜扩散的原因。

图1　胺基硅烷分子纳米层制备及羧基功能化[12]

将MPTMS自组装薄膜进行紫外照射(UV)，巯基官能团被氧化成磺酸基，可以得到以磺酸基为固定铜的分子纳米层，制备过程如图2所示[34]。结果表明，以SO3-为功能基的分子纳米层较以巯基为功能基的分子纳米层漏电流降低，失效时间增长。扩散阻挡效果的提高来源于SO3-与铜的强化学作用。

在APTMS自组装薄膜表面，继续组装APTMS，得到双层甚至多层分子纳米层，制备过程如图3所示[31]。多层胺基分子纳米层的制备是一个自复制过程，并且展示出了滞后的电流-电压特性。

图2　巯基硅烷分子纳米层制备过程及紫外照射磺酸化[34]

图3　双层胺基硅烷分子纳米层的制备过程[31]

在APTMS自组装薄膜表面，通过化学反应，嫁接3-巯基丙酸，得到以巯基为功能团的分子纳米层，制备过程如图4所示[16]。粘接结果为：无分子纳米层的粘接能为2.07 J/cm2，胺基分子纳米层的粘接能为7.41 J/cm2，而巯基化的分子纳米层粘接能为9.88 J/cm2，数据表明巯基化的分子纳米层粘接强度明显上升。

2.2聚合电解质纳米薄膜

Ramanath课题组于2003年进行了聚电解质双分子层作为扩散阻挡层的研究。首先将聚乙烯亚胺(PEI)吸附在硅基底，然后通过静电作用吸附聚丙烯酸(PAA)，制备Cu/PAA-PEI/SiO2分子器件，该聚合物分子纳米层有效地阻挡了铜的扩散。随后，该课题组研究了聚丙烯胺盐酸盐(PAH)-聚苯乙烯磺酸盐(PSS)分子纳米层作为铜扩散阻挡层的性能[18]，所得器件结构为Cu/PSS-PAH/SiO2。尽管聚丙烯胺盐酸盐和铜具有强的化学作用，且聚苯乙烯磺酸盐和基底硅有优异的键合，但是PSS与PAH之间的静电作用太弱，导致分子纳米层容易断裂。分子纳米层易断裂是聚合电解质纳米薄膜不适合作为通扩散阻挡层的根本原因，但是该研究为我们提供了思路。在其它分子器件制备过程中，如果对分子纳米层强度要求不高时，聚电解质薄膜是一种理想的选择。

2.3聚碳硅烷聚合薄膜

将二硅代环丁烷(DSCB)制备所得的三元环线性前驱体，溶于二甲苯溶液并且喷涂到硅表面，300 ℃加热后形成交联的聚碳硅烷薄膜，该薄膜热稳定性高达450 ℃。此聚合薄膜能够有效阻挡铜扩散，归功于结构中没有氧原子，只有Si—C，C—C，和C—H键。无氧环境不会导致铜氧化，生成离子，扩散进入基底[19]。但是，此类聚合薄膜和基体硅没有化学键，不够牢固。鉴于硅烷能够和基底生成硅桥键，Ramanath课题组将硅烷官能团引入DSCB，合成出新型的聚碳硅烷单体(DSCBOS)，来制备扩散阻挡层薄膜，合成路线如图5所示[35]。

图4　胺基硅烷分子纳米层的巯基化过程[16]

图5　新型聚碳硅烷DSCBOS合成路线[35]

将水解的DSCBOS单体自组装到硅基表面后，加热能够发生两种反应[35]。第一，水解的硅烷和基体生成硅桥键，使得单体牢牢固定在表面。第二，DSCBOS环开裂，硅和空气中的氧键合，生成Si—O键。此键中的氧原子能够和铜作用，生成铜氧硅化学键(Si—O—Cu)，从而固定铜，防止扩散。DSCBOS制备的分子纳米层类似MPTMS和APTMS硅烷自组装薄膜，具有双功能性。诸如DSCBOS这类新型单体，最大的优势在于自催化作用[20]，即硅四元环在氧气存在下加热，能够开环和氧键合，形成的硅氧键继续和铜化学反应，生成铜氧硅化学键，防止了铜氧化为铜离子扩散到基底。此外，该类材料功能部位都是硅，和集成电路基底材料属性相近，是一种具有潜力的制备扩散阻挡层的新型化合物。上述合成路线给我们很多启发，可以更换不同格氏试剂，制备不同链长及不同个数DSCB的硅烷试剂，此领域值得进一步深究。

2.4其它类型薄膜

韩国国民大学Jaegab Lee课题组研究了以巯基十一烷酸(MUA)制备的分子纳米层，对铜的阻挡扩散作用[24-25]。MUA分子纳米层能够在200 ℃热稳定性，展现了强的粘接性能，具体为巯基和铜键合，羧基能和基体硅反应[24]。自组装溶液对制备MUA分子纳米层影响巨大，在非极性的异辛烷中，MUA可以有序的组装到基底表面；在极性的溶剂，例如醇溶液，MUA和溶剂间具有氢键作用，组装到基底的分子纳米层无序，巯基上的氢与羧基的氧有氢键作用[25]。尽管有序MUA分子纳米层取得了满意的结果，但是该研究没有给出羧基和硅之间直接的键合信息。理论上讲，MUA有序排列到硅表面，加热后羧基和硅表面的羟基是否脱水缩合形成了脂基。因为在有机合成中，羧基和羟基的脱水缩合反应较慢。能否引入催化剂来加速反应，值得深入研究。毋庸置疑，该课题组为制备可作为扩散阻挡层的分子纳米层带来了新的思路，不仅仅将视野局限在基底硅羟基和硅烷硅羟基之间的脱水缩合。而是寻找了能和基底硅羟基反应的其它官能团，这也是今后探索和研究的重要方向。

印度纳米电子中心Khaderbad等，研究了硅基底和低介电材料基底上氢氧根-苯基锌(Ⅱ)卟啉化合物制备的自组装薄膜对铜的扩散阻挡[21, 22, 36]。电学测试结果表明该类薄膜有效阻挡铜的扩散，归功于芳香环和卟啉大的空间位阻以及位于分子中心二价锌的电负性[21]。

Buck等另辟蹊径，将超分子网络和自组装薄膜结合起来，制备了新型的分子纳米层[23]。此类分子层以超分子网络为模板，嵌入自组装分子，在氢键作用下形成均一的纳米薄膜，超分子和自组装薄膜共同对铜进行了扩散阻挡。尽管该薄膜优势巨大，但制备工艺复杂、制备条件较高，如何简化工艺及降低条件，是今后的研究重点。值得注意的是，该研究将能制备分子阻挡层的材料拓展到不同材料种类，不仅仅是单一的自组装分子、嫁接或改性，而是超分子模板，这与以往的研究差异很大，也给我们带来了新的思路。

3　结　语

尽管分子纳米层作为铜扩散阻挡层取得了一些进展，但是随着对器件更小尺寸和器件质量的要求，新型分子纳米层急需被开发研究。此外，中国研究分子纳米层作为铜扩散阻挡层的大学和科研机构屈指可数，得到的研究成果甚少。清华大学雒建斌院士课题组近期研究了APTMS自组装薄膜，对介孔超低介电材料上的铜阻挡和扩散[32]。浙江大学王琦课题组集中研究了用化学气相方法，在不同端基自组装薄膜表面沉积铜[37]，并且对分子纳米层进行了模拟计算[38]。总体而言，国内对作为铜扩散阻挡层的分子纳米层的构筑，以及对它们性能测试的仪器、方法都很欠缺，急需广大科研人员的研究投入。

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The progress of organic molecular nanolayers ascopper diffusion barriers,part 1: organic molecular nanolayers

WANG Yabin1,2, LIU Zhong1, LI Wu1, DONG Yapin1, HUANG Yudong2

(1. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China;2. School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Inorganic materials are currently used as interfacial barriers, such as Ta and TaN. These materials cannot form uniform and continuous layers below 3 nm thickness, especially in high depth-to-width aspect ratio features. Organic molecular nanolayers (MNLs) are composed of short organic chains and terminated with desired functional groups, and attractive for modifying surface properties for a variety of applications. For example, MNLs are used as lubricants, in nanolithography, and for corrosion protection. In this paper, the basic requirements for MNLs as copper diffusion barriers were introduced. The various kinds of molecules, which are applied to fabricate the corresponding MNLs, were reviewed; their interaction mechanism were analyzed and discussed, as well as the advantages and disadvantages. In addition, we have prospected the research interests and summarized the progress of this subject in China.

molecular nanolayers; diffusion barriers; adhesion interface；copper immobilization

1001-9731(2016)08-08068-06

国家自然基金资助项目(51302280)；国际科技合作专项资助项目(2013DFR40700)；青海省自然基金资助项目(2014-ZJ-936Q)

2015-06-20

2015-11-10 通讯作者：王亚斌，E-mail: ybw@isl.ac.cn，刘忠

王亚斌(1984-)，男，甘肃天水人，博士，从事有机/无机界面化学改性及应用。

TB34；TB31；TQ33

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.011