室温固化低密度环氧填充料的制备

赵汉清，蒋丽萍，匡　弘，2，吴健伟，2，付　刚，2，付春明（.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 50040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 50020）

室温固化低密度环氧填充料的制备

赵汉清1，蒋丽萍1，匡弘1，2，吴健伟1，2，付刚1，2，付春明1
（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

以木粉及空心玻璃微球（HGM）为填料，制备了室温固化低密度环氧填充料。通过力学性能、物理性能等测试，研究了填充料性能。制备的填充料具有良好的性能，固化后密度为0.69g/cm3，抗压强度59.4 MPa，拉伸剪切强度19.5MPa。

环氧填充料；低密度；空心玻璃微球

蜂窝夹层结构具有重量轻、比强度和比模量高等特点，在现代航空、航天结构制造领域获得了广泛应用［1］。该结构在制造过程中包含大量的蜂窝拼接、封边、填充及各种埋置件的固定等工艺过程，需要高性能的低密度环氧树脂填充料作为材料保证［2］。目前我国现有的低密度环氧树脂封边、后埋、填充和拼接用填充料的研究比较少，付刚等［3］研究人员通过酚醛微球填充改性环氧树脂的方法成功研制出J-164室温固化低密度蜂窝拼接环氧胶黏剂，其密度为0.76g/cm3、抗压强度25.5MPa。酚醛微球抗压强度低、产品功能单一，价格偏高而不能得到广泛的使用。本文以J-241胶黏剂为基体，加入HGM及木粉制备双组分室温固化低密度填充料，通过力学性能、物理性能及SEM等测试研究了HGM加入量、改性及加入木粉等对填充料性能的影响。

1　实验部分

1.1原材料

J-241室温固化胶黏剂，黑龙江省科学院石油化学研究院；木粉（60目），上海前卫软木制品厂；K-46空心玻璃微球，美国3M公司；KH-560型硅烷偶联剂，南京曙光化工集团有限公司；2024-T3铝合金板，1.6mm，0.5mm，上海港达实业有限公司代理。

1.2填充料的制备

甲组分：将J-241胶黏剂甲组份放入搅拌机中，慢慢加入HGM及木粉，室温下搅拌均匀即为甲组分。乙组分：将J-241胶黏剂乙组份放入搅拌机中，慢慢加入HGM及木粉，室温下搅拌均匀即为乙组分。

1.3分析测试

密度的测定：按ASTMD 1622测试；压缩强度测定：按ASTMD 695测试；拉伸剪切强度测定：按ASTM D 1002测试；扫描电镜分析：采用QUANTA200型扫描电子显微镜（SEM）观察填充料断面的微观结构、木粉的微观结构；流动性测定：取树脂和固化剂共100±1g，在25℃±1℃下混合2～3min，灌入试验夹具，凹进去的部位应全部填满。将夹具垂直放置，立即将塞头塞入，将填充料挤出，并在25℃±1℃下保持30min。测量胶黏剂流淌的距离作为流动性值。

凝胶时间测定：按比例，称取共计50.0+0/-1.0g甲，乙组份放入烧杯中；在25℃下混合，混合样品2～3min；记录从开始混合到刚开始出现凝结块的时间。

1.4HGM的改性

在搅拌罐中加入将相当于HGM质量分数2.0%的KH-560硅烷偶联剂，用丙酮溶剂稀释，在不断搅拌下加入空心玻璃微珠。搅拌1h后脱去溶剂，将经过表面处理的空心玻璃微珠在50℃～60℃的环境中干燥，装袋封存备用。

2　结果与讨论

2.1HGM的改性对性能的影响

如图1所示硅烷偶联剂KH-560的分子一端为环氧基，另一端为3个易水解的甲氧基，在对HGM的表面改性时，硅烷偶联剂甲氧基与HGM表面的Si-OH进行缩合反应，形成化学键，在HGM引入了环氧基团。环氧基团的引入可增加空心玻璃微珠与树脂体系的浸润性，参与固化反应，提高界面的黏接强度。

图1　KH-560分子结构示意图Fig.1　The molecular structure diagram of KH-560

表1　K-46表面改性对力学性能的影响Tab.1　Effect of the surface modification of K-46 on the mechanical properties

表1为K-46体积含量为50%、60%时，所制备的填充料的力学性能。由表1中我们可以看出：当K-46混合比例为50%时，压缩强度和拉伸剪切强度分别提高了3.6%和11.0%；当混合比例为60%时，压缩强度和拉伸剪切强度分别提高了5.2%和10.8%。

2.2HGM的加入量对填充料密度及抗压性能的影响

图2　HGM填充量对密度的影响Fig.2　Effect of HGM content on the density

表2　空心玻璃微珠填充量抗压性能的影响Tab.2　Effect of HGM content on the compressive properties

表2及图2为HGM加入量对填充料压缩性能和密度的影响。从表2、图2中可以看出，随着空心微球填充量的增加，填充料的密度随之逐渐降低，体系的压缩强度也逐渐降低。

2.3木粉对填充料性能的影响

图3　木粉SEM扫描照片Fig.3　The SEM photos of the wood flour

图3为木粉SEM扫描照片，由图3可以看出，木粉的本身具有一定的长径比且为多孔的蜂窝状结构，可更好地吸收基体树脂，混合后形成三维网状结构，增强了系统的支撑力和耐久力，能提高系统的稳定性、密实度和均匀度。

图4　木粉对填充料密度及压缩强度的影响Fig.4　Effect of the wood flour on the density and compressive properties

图4为加入木粉对体积含量为50%K46的体系密度及压缩强度影响，由图中可以看出，木粉的加入也可使基体树脂体系/K46体系的密度降低，即木粉可替代部分空心玻璃微珠来降低体系的密度。结合图2、图4及表2，在所制备的填充料的密度为0.69g/cm3的情况下，木粉的加入使填充料的抗压强度由53.6 MPa提高到了59.4MPa。

图5为相同密度下（0.69g/cm3），K-46与木粉及K-46混合所制备的填充料测试压缩强度后，断面扫描电镜（SEM）照片。

图5　填充料SEM扫描照片Fig.5　The SEM morphologies of the epoxy syntactic foam

从图5中可以看出未加木粉的填充料的断面图中有大量的空心玻璃微珠在环氧树脂体系中产生“团聚”现象，有空气通道、对材料施加的外力主要集中作用在空心玻璃微珠上，空心玻璃微珠的球壁大量破碎。加入木粉改性填充料后，断裂面的粗糙程度有所改善且断裂为韧性断裂。木粉的加入，使体系中的空心玻璃微球在改性体系中分散更加均匀，微球几乎无明显的“团聚”现象，避免缺陷的生成，提高了力学性能。

2.4填充料的基本性能

表3　填充料的基本性能Tab.3　The comprehensive properties of the epoxy syntactic foam

对于填充料的性能，国内的研究还比较少，国外建立了比较系统的材料标准，波音公司的BMS5-28 AM蜂芯边缘填充用填充料规范中规定了用于金属、塑料和纸蜂窝夹芯的边缘填充、灌封的环氧基化合物要求，因此按照其中15型的规范要求进行了基本性能测试。表3为填充料的基本性能。固化工艺采用（23℃±5℃）×5d固化。

由表3可以看出，所制备的室温固化低密度填充料，达到了BMS5-28AM15型规范要求。

3　结论

采用KH-560改性空心玻璃微球、木粉和J-241低黏度室温固化胶黏剂，制备出室温固化低密度填充料。该填充料具有良好的黏接性能：混合后无流淌，凝胶时间23min，固化后密度为0.69g/cm3，室温剪切强度达19.5MPa，抗压强度59.4MPa。所制备的室温固化低密度填充料，达到了BMS5-28AM规范中15型要求。

［1］ 刘杰，郝巍，孟江燕，等.蜂窝夹层结构复合材料应用研究进展［J］.宇航材料工艺，2013，43（3）：25-29.

［2］ 王兴业，杨孚标，曾竞成，等.夹层结构复合材料设计原理及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［3］ 付刚，吴健伟，赵汉清，等.J-164室温固化低密度蜂芯拼接胶黏剂的研制［J］.化学与黏合，2006，（05）：314-316.

Preparation of low density epoxy syntactic with room temperature curing

ZHAOHan-qing1，JIANGLi-ping1，KUANGHong1，2，WUJian-wei1，2，FUGang1，2，FUChun-ming1
（1.Institute ofPetrochemistryofHeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150040，China；2.Institute ofAdvanced TechnologyofHeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150040，China）

An low density epoxy syntactic with room temperature curing was prepared by wood flour and hollow glass microspheres.Its properties of mechanical properties and physical properties were studied.The epoxy syntactic shows good performance，its cured is 0.69 g/cm3density，compressive strength of 59.4 MPa and shear strength of 19.5 MPa.

Epoxysyntactic；Lowdensity；Hollowglass microspheres

TQ430.7

A

1674-8646（2016）11-0011-03

2016-04-25

赵汉清（1978-），男，黑龙江哈尔滨人，学士，助理研究员，从事特种合成胶黏剂领域的研究。

匡弘（1963-），男，黑龙江哈尔滨人，学士，研究员，主要从事合成胶黏剂和树脂基体方面研究与开发。