高温处理对酚醛树脂基复合材料性能的影响

高守臻，张泉，王晓立，马开宝，辛全友，李大勇，齐风杰，张海燕，徐晓媛（.山东非金属材料研究所，济南 5003； .南京军事代表局驻济南地区军事代表室，济南 5003）

高温处理对酚醛树脂基复合材料性能的影响

高守臻1，张泉2，王晓立1，马开宝1，辛全友1，李大勇1，齐风杰1，张海燕1，徐晓媛1
（1.山东非金属材料研究所，济南 250031； 2.南京军事代表局驻济南地区军事代表室，济南 250031）

以自制的酚醛树脂（PF）为基体，玻璃纤维布（GFC）、高硅氧玻璃纤维布（HSGFC）和碳纤维布（CFC）为增强体，采用铺层模压法制备了PF/GFC，PF/CFC和PF/HSGFC复合材料，并在200～800℃范围内对复合材料进行了高温处理，研究了不同处理温度对这3种复合材料失重率和力学及烧蚀性能影响。结果表明，当处理温度高于400℃后，3种复合材料的失重率随处理温度升高逐渐增大，其中，PF/CFC的失重率最大，而PF/GFC的失重率最低；但800℃下3种复合材料的失重率均在10%以下。随处理温度升高，3种复合材料的弯曲强度、压缩强度、拉伸强度总体上均先增大后减小，当处理温度为400℃达到最大，烧蚀性能具有与力学性能相反的变化趋势。在400℃的处理温度下，PF/GFC的弯曲强度、质量烧蚀率和线烧蚀率最高，拉伸强度最低；PF/CFC的压缩强度、拉伸强度最高，线烧蚀率最低；而PF/HSGFC的压缩强度和弯曲强度最低，其质量烧蚀率也最低。

酚醛树脂；玻璃纤维；高硅氧玻璃纤维；碳纤维；复合材料；高温处理；力学性能；烧蚀性能

纤维增强酚醛树脂（PF）基复合材料［如PF/碳纤维（CF），PF/高硅氧玻璃纤维（HSGF），PF/玻璃纤维（GF）复合材料］具有比强度高、比模量高、耐高温烧蚀、抗冲击等优良特性，在固体火箭发动机喷管中起热防护作用。这类材料一般采用纤维或织物与PF基体复合模压而成。随着航空航天技术发展，纤维增强PF基复合材料逐步代替金属材料成为轻质化结构及防热材料的首选。卓越性能的热防护材料应具有力学性能好、密度低、热稳定性好、成炭特性好、工艺性能好、对环境的适应性及抗老化性能好等特点。其中最为重要的是成炭特性好，即具有高成炭率与坚实的炭化层强度［1-11］。适当的高温后固化处理可减少内应力的产生，提高复合材料的热稳定性及成炭率，对PF基复合材料耐热性及力学性能的提高具有重大的意义。但是，不同处理温度对复合材料性能的影响研究尚未见报道。笔者以PF/HSGF，PF/CF和PF/GF复合材料为研究对象，在基体树脂热性能表征的基础上，研究了200～800℃不同温度处理对复合材料力学及烧蚀性能的影响，以期为复合材料成型后固化处理及高温性能研究奠定一定的基础。

1　实验部分

1.1原材料

S型PF：红棕色液体，自制；

HSGF布（HSGFC）：HIBWT580-86，南京高耐特新材料有限公司；

CF布（CFC）：CFW-200，宜兴恒亚碳纤维科技有限公司；

GF布（GFC）：EW25，广州博皓复合材料有限公司。

1.2主要仪器及设备

平板硫化机：XLB-D型，中国浙江湖州宏图机械有限公司；

马弗炉：YX-WK/MFL7300A型，长沙友欣仪器制造有限公司；

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：Magna750型，美国Nicolet公司；

差示扫描量热（DSC）仪：DSC204型，德国Netzsch公司；综合热分析仪：STA4型，德国Netzsch公司；动态材料力学试验机：8032型，英国Instron公司；

OA烧蚀试验机：YS型，中国航天四十四所。

1.3试样制备及高温处理方法

（1）试样制备。

按一定的配比将PF和其它助剂混合均匀。将混合液按一定比例均匀涂覆于纤维布表面，浸渍均匀后，晾置7 d以上，裁剪铺层，在适当温度下用平板硫化机模压成型，复合材料试样制备流程见图1。

图1　复合材料试样制备流程图

（2）试样高温处理。

将PF/HSGFC，PF/CFC和PF/GFC复合材料试样放入马弗炉中，分别在200，400，600，800℃下加热10 min后将试样取出，室温放置24 h备用。

1.4测试与表征

采用FTIR仪分析PF固化前的结构；

在N2气氛、升温速率为10℃/min下，采用DSC仪分析PF的固化反应；

将树脂固化后，在N2气氛、升温速率为10℃/ min下，采用热重（TG）法分析固化物在0～1 000℃的失重率变化；

弯曲强度、压缩强度、拉伸强度分别按GB/T 1449-2008，GB/T 1448-2008，GB/T 1447-2008测试；

质量烧蚀率及线烧蚀率按GJB 323A-1996测试，试样标准尺寸为Ø30 mm×10 mm，烧蚀时间20 s。

2　结果与讨论

2.1PF表征分析

图2为固化前PF的FTIR谱图。从图2可以看出，PF具有明显的酚羟基O—H伸缩振动（3 331.6～3 338.6 cm-1）、芳环的C—H伸缩振动（3 000～3 025 cm-1）、芳环C=C伸缩振动（1 595.1 ～1 612.4 cm-1）、苯环上羟甲基的C—O伸缩振动（1 020.3～1 018.4 cm-1）等谱峰，证明该树脂是典型的PF。

图2　固化前PF的FTIR谱图

图3为PF的DSC曲线图。由图3看出，固化前，曲线略显平直，由于PF中具有少量的溶剂，溶剂吸热挥发使固化前的曲线具有较小的吸热峰；温度进一步升高，放热峰明显，PF的固化峰顶温度为180℃；从固化峰的形状和面积上来看，该PF的峰面积较大、峰形尖锐，说明其固化焓较大、固化温度范围分布小，固化工艺较好。

图3　PF的DSC曲线

图4为PF固化物的TG曲线图。由图4看出，PF的失重阶段分为3段。第1失重阶段在60 ～270℃，这一失重阶段主要是由缩合水以及未反应的单体挥发造成的。此时，酚羟基与亚甲基以及酚羟基之间进一步缩合反应，树脂进一步交联。第2失重阶段在270～600℃，这一失重阶段主要是亚甲基不稳定导致裂解小分子的释放，释放的产物主要是酚及其甲基衍生物，随后进行裂解反应，两个酚基反应形成醚键。经测试，该PF的初始分解温度为450℃，之后在400℃以上为两个酚羟基的缩聚和环化，产生环乙醚二苯基吡喃型结构。部分羟甲基氧化形成羧基或羰基，最终裂解释放出CO2与CO；亚甲基断裂释放出苯、酚、CH4等挥发分，树脂骨架结构被破坏。第3失重阶段在600℃以后，这一失重阶段主要为PF的深度炭化，裂解残余物进一步环合或稠环化，并释放出氢气。通过这种结构重排，最终形成一种结构更为稳定的无定形炭结构。树脂的完全炭化比较困难，即使1 500℃热处理后仍残留着部分有机结构的特性。这也是1 000℃以后存在轻微失重的主要原因。

图4　PF固化物的TG曲线

2.2高温处理对复合材料失重率的影响

图5为室温及不同温度下处理后纤维布增强PF基复合材料的失重率变化情况。

图5　室温及不同处理温度下纤维布增强PF基复合材料的失重率

从图5可以看出，室温～400℃下3种复合材料基本没有失重，超过400℃后，失重率开始增大，600℃时的失重率出现明显变化，800℃时，失重率进一步增大，但基本在10%以下。其主要原因为：在400℃以上，PF达到热分解温度后，树脂发生裂解，释放出挥发分，从而增大了材料的失重率。对比3种复合材料的失重率，400℃以上，PF/CFC＞PF/ HSGFC＞PF/GFC，这与复合材料中树脂含量不同及纤维失重程度不同有关。

2.3高温处理对复合材料力学性能的影响

图6～图8为室温及不同温度处理下纤维布增强PF基复合材料的力学性能。

图6　室温及不同温度处理下PF基复合材料的弯曲强度

图7　室温及不同温度处理下PF基复合材料的压缩强度

图8　室温及不同温度处理下PF基复合材料的拉伸强度

从图6～图8可以看出，随处理温度的升高，3种复合材料的弯曲强度、压缩强度、拉伸强度总体上先增大后减小，400℃时达到最大。其原因可能为，PF固化温度为180℃，后固化温度为200℃，初始分解温度为450℃左右。试样经200℃处理后，发生后固化，减少了内应力，一般情况下，复合材料的力学性能会得到提高。经400℃处理后，树脂的环合、稠环反应提高了树脂的内聚强度，使得复合材料的力学性能继续增加。对比3种复合材料的力学性能可以发现，在处理温度为400℃时，PF/GFC的弯曲强度最高，但其拉伸强度最低，PF/CFC的压缩强度和拉伸强度最高，而PF/HSGFC的压缩强度和弯曲强度最低。当处理温度在400℃以上，PF达到热分解温度后，树脂发生裂解，裂解过程中部分亚甲基发生断链反应，严重损伤了树脂的骨架结构，力学性能大大减小。处理温度为800℃时，力学性能损失最大，这是因为该温度下，树脂进一步裂解，部分树脂形成多孔的无定形炭结构，严重影响了材料的力学性能。

2.4高温处理对复合材料烧蚀性能的影响

图9和图10分别示出室温及不同温度处理下各纤维布增强PF基复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率。

图9　室温及不同温度处理下PF基复合材料的质量烧蚀率

图10　室温及不同温度处理下PF基复合材料的线烧蚀率

从图9和图10可以看出，随处理温度的升高，3种复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率逐渐减小，400℃达到最小。处理温度在400℃以上，质量烧蚀率和线烧蚀率又逐渐增大，这与力学性能的变化趋势正好相反。对比处理温度为400℃下3种复合材料的烧蚀率，可以发现PF/GFC的质量烧蚀率和线烧蚀率均最高，而PF/HSGFC的质量烧蚀率最低，PF/CFC的线烧蚀率最低，其在考察的处理温度范围内均低于0.01 mm/s。

2.5复合材料烧蚀形貌的表征

实验发现，3种复合材料在不同温度处理下烧蚀形貌均变化不大，因此仅对比了200℃处理下3种复合材料的烧蚀形貌，其照片如图11所示。

图11　3种复合材料的烧蚀形貌照片

由图11可以看出，PF/GFC与PF/HSGFC烧蚀后，试样表面形成大的凹坑，烧蚀炭化层表面出现凝聚的玻璃球。这些玻璃球是由高温下复合材料中的GF熔融冷却后产生的，可有效的保护炭化层。PF/CFC烧蚀后，表面未形成大的凹坑，只形成一层薄薄炭化层，炭化层剥蚀而逐渐减薄。因此，在相同条件下，经同一时间烧蚀后，PF/CFC较其它两种复合材料的线烧蚀率更低。

3　结论

（1）自制的PF有明显的酚羟基O—H伸缩振动、芳环的C—H伸缩振动等谱峰。该PF的固化温度分布较窄、固化焓较大，固化工艺较好。PF的热失重以270℃和600℃为界限分为3段，最终形成一种结构稳定的无定形炭结构，但其完全炭化比较困难。

（2）室温～400℃下，3种复合材料的失重率变化不大，超过400℃后，随着处理温度的升高，失重率逐渐增大，600℃时失重率出现明显变化，800℃时，失重率进一步增大，但均在10%以下。对比3种复合材料的失重率，400℃以上，PF/CFC＞PF/ HSGFC＞PF/GFC。

（3） 3种复合材料的弯曲强度、压缩强度、拉伸强度随着处理温度的升高总体上均呈现先增大后减小的趋势，处理温度为400℃达到最大。而烧蚀性能具有与力学性能相反的变化趋势。

（4）在400℃的处理温度下，PF/GFC的弯曲强度、质量烧蚀率和线烧蚀率最高，拉伸强度最低；PF /CFC的压缩强度、拉伸强度最高，线烧蚀率最低；而PF/HSGFC的压缩强度和弯曲强度最低，且其质量烧蚀率也最低。

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Effects of Heat Treatment on Properties of Phenolic Resin Based Composite

Gao Shouzhen1， Zhang Quan2， Wang Xiaoli1， Ma Kaibao1， Xin Quanyou1， Li Dayong1， Qi Fengjie1， Zhang Haiyan1， Xu Xiaoyuan1
（1. Shandong Non-metallic Materials Institute， Jinan 250031， China； 2. Military Representative Office of Nanjing Military Representative Bureau in Jinan Region， Jinan 250031， China）

Taking phenolic resin （PF） as matrix and glass fiber cloth （GFC），high-silica glass fiber cloth （HSGFC） and carbon fiber cloth （CFC） as reinforcement，the PF/GFC，PF/HSGFC and PF/CFC composites were prepared through stacking compression molding，then the three composites were treated in the range of 200-800℃. The effects of treating temperature on the weight loss rate，mechanical and ablative properties of the composites were studied. The results show that when the treating temperature is above 400℃，the weight loss rates are improved with the increase of treating temperature，the weight loss rate of PF/CFC is maximum and that of PF/GFC is minimum，the weight loss rates of the three composites are below 10% at 800℃. With the increase of the treating temperature，the bending，compression and tensile strength of the three composites first increase and then decrease and reach maximum at 400℃，the changes of ablation properties are the opposite of mechanical properties. Under 400℃，the bending strength，mass ablation rate and line ablation rate of PF/GFC are highest but tensile strength is lowest，the compression，tensile strength of PF/CFC are highest and the line ablation rate is lowest，the compression，bending strength and mass ablation rate of PF /HSGFC are all lowest.

phenolic resin；glass fiber；high-silica glass fiber；carbon fiber；composite；heat treatment；mechanical property；ablation property

TQ323.1

A

1001-3539（2016）08-0060-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.013

联系人：高守臻，研究生，工程师，主要从事树脂基热防护材料研究

2016-05-10