聚苯醚接枝马来酸酐/聚酰胺66共混物的制备与性能*

姚睿翔，谢磊，李文斐，姚占海（.吉林大学化学学院，长春 00； .长春理工大学化学与环境工程学院，长春 00；.中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春 00）

聚苯醚接枝马来酸酐/聚酰胺66共混物的制备与性能*

姚睿翔1，谢磊2，3，李文斐2，姚占海3
（1.吉林大学化学学院，长春 130012； 2.长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022；3.中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，长春 130022）

通过辐照法将马来酸酐（MAH）基团接枝到聚苯醚（PPE）上，制备了PPE-g-MAH，将其和聚酰胺（PA）66通过熔融共混挤出方法制备了PPE-g-MAH/PA66共混物。采用差示扫描量热、吸水性实验、维卡软化和热变形实验、拉伸和冲击性能测试及动态力学性能测试等对PPE-g-MAH/PA66共混物性能进行了研究。结果表明，与PPE/ PA66共混物相比，PPE-g-MAH/PA66共混物的耐热性能、力学性能和吸水性能均得到改善；随PPE-g-MAH含量的增加，PPE-g-MAH/PA66共混物中PA66的熔融温度和玻璃化转变温度均向PPE方向移动，表明两者的相容性有所提升，且共混物的维卡软化温度、热变形温度、25℃之前的储能模量均升高，吸水率降低；当PPE-g-MAH含量较低时，共混物拉伸强度提升明显而冲击强度升幅较小，当PPE-g-MAH含量较高时，共混物冲击强度提升明显而拉伸强度基本不变。因此，可以根据实际的应用要求选择合适的PPE-g-MAH含量。

接枝；增容；聚苯醚；聚酰胺66；力学性能；耐热性能；吸水率

聚苯醚（PPE）是一种综合性能优良的工程塑料，1957年由美国通用电气（GE）公司研发成功，1965年GE首先实现产业化生产，80年代后，德国巴斯夫、日本住友化学等都开始生产，目前我国只有山西一家企业生产［1-3］。PPE产品广泛应用在汽车、航空、电子、电器等领域［4］。PPE耐高温，尺寸稳定，力学性能好［5-6］，但其黏度大，加工性能差；聚酰胺（PA）具有良好的加工性能，耐溶剂，但易吸水。将PPE与PA共混可兼具两者的特性，但对于PPE/ PA体系来说，仍有一些性能需要改进。目前对PPE /PA体系的改性主要体现在增韧增容上，国内外有人加入低分子物质作为增韧剂，也有人采用苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物等作为增韧剂和增容剂，来改性PPE及其共混体系，但是这些增韧剂或增容剂因其分子量低或力学性能低可能会导致共混物的刚性、耐热性等性能明显下降［7-10］。PPE接枝马来酸酐（MAH） （PPE-g-MAH）是PPE/PA共混物常用的增容剂，其可以提高PPE/PA共混物的强度和韧性。由于PPE的成本较高，若在PPE/PA共混物原有配方的基础上再加入PPE-g-MAH可能会导致成本增加，另外，为了能够更大幅度地提高PPE与PA的增容效果，从而全面提升PPE/PA共混物的性能，笔者直接以自制的PPE-g-MAH［11］为基体，通过熔融共混法制备了PPE-g-MAH/PA66共混物，研究了PPE-g-MAH含量对共混物热性能、吸水率、力学性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

PPE：LXR040，蓝星化工芮城分公司；

MAH：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；

PA66：泛达21SPC，美国首诺公司。

1.2主要仪器与设备

高速混合机：GRH-10Z型，阜新市红旗塑料机械分厂；

反应型双螺杆挤出机：SHJ-30型，南京捷恩特机电有限公司；

注塑机：CJ80M3V型，震德塑料机械厂有限公司；

差示扫描量热（DSC）仪：Perkin-Elmer DSC-7型，美国PE公司；

扫描电子显微镜（SEM）：XL30型，荷兰FEL公司；

维卡热变形温度测试仪：XRW300型，承德金建检测仪器有限公司；

拉力机：1121型，英国Instron公司；

动态热力学分析（DMA）仪：DMTA+450型，法国Metravib公司；

悬臂梁冲击试验机：XJU-22型，承德试验机有限责任公司。

1.3试样制备

（1） PPE-g-MAH的制备。

将预辐照的PPE （预辐照剂量10 kGy）和MAH按PPE/MAH质量比=100/1.2在高速混合机中混匀。将混合料经双螺杆挤出机挤出、水冷，造粒，干燥备用。挤出温度为220，230，250，260，270，280，280，285，285，285，285℃；喂料螺杆转速为12 r/min；主机螺杆转速为130 r/min。

（2） PPE-g-MAH/PA66共混物的制备。

按表1配方，将PPE或PPE-g-MAH与PA66在高速混合机中混合，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到PPE-g-MAH/PA66共混物，挤出温度为180，210，230，250，260，270，280，280，280，275，275℃。共混物经干燥后，在注塑机中注塑成标准试样，机筒到喷嘴温度为245，275，270 ℃，成型周期50 s。

表1　共混物各组分的质量分数　%

1.4性能测试与表征

（1） DSC测试。

在N2气氛下测试试样的DSC曲线。称取约10 mg试样，从室温以10℃/min升到280℃，恒温2 min后，以10℃/min降到室温，恒温1 min，再以10℃/min升到280℃，记录降温和二次升温曲线。

（2）维卡软化温度和热变形温度测试。

维卡软化温度按GB/T 1633-2000测试。环境温度25℃，湿度65%，以升温速率2℃/min从50℃升至250℃，砝码1 kg，硅油加热。

热变形温度按GB/T 1634.2-2004测试，以升温速率2℃/min从50℃升至250℃，硅油加热。

（3）吸水率测试。

吸水率按GB/T 1034-1998测试。称取1 g左右试样，放置去离子水中，室温下浸泡24 h后称重。吸水率按式（1）计算。

式中：Q——吸水率；

m2——浸泡后的质量；

m1——浸泡前的质量。

（4） SEM观察。

将试样经-30℃冷冻淬断，断面喷金，时间20 s，采用SEM观察断面形貌并拍照。

（5）力学性能测试。

悬臂梁冲击强度按GB/T 1843-2008测试；

拉伸性能按GB/T 1040.1-2006测试，拉伸速率10 mm/min。

（6） DMA测试。

采用拉伸模式，试样尺寸为40 mm×10 mm ×1 mm，以3℃/min的升温速率从-20℃至235℃，1 Hz频率，N2保护。

2　结果与讨论

2.1DSC表征

图1为1#～6#试样的DSC升温和降温曲线。由图1可以看出，共混物的DSC曲线上有两个熔融峰，低温峰对应的是PA66，高温峰对应的是PPE。与PPE/PA66共混物相比，PPE-g-MAH/PA66共混物中PA66组分的熔融温度变高，PPE组分的熔融温度变化不大，并且随PPE-g-MAH含量增加，PPE-g-MAH/PA66共混物中两组分的熔融温度逐渐靠近，说明PPE接枝MAH后，接枝的酸酐基团可能与PA66端胺基反应，产生增容效果，表现为组分的熔融峰相互靠近。图1b中PPE-g-MAH/PA66共混物中的结晶温度比不增容的高，这可能是因为PPE-g-MAH起到了成核剂的作用，从而使PA66结晶温度升高。

图1　1#～6#试样的DSC升温和降温曲线

2.2耐热性能测试

图2示出PPE-g-MAH的含量对PPE-g-MAH /PA66共混物维卡软化温度的影响。从图2可以看出，随PPE-g-MAH含量增加，PPE-g-MAH/PA66共混物的维卡软化温度逐渐升高。当PPE-g-MAH质量分数为30%时，维卡软化温度为231.6℃；当其质量分数为40%时，维卡软化温度为233.9℃；当其质量分数为70%时，维卡软化温度可达244.5℃。这是因为PPE-g-MAH中的MAH基团能增强两相间的作用，减小界面张力，增大相容性，从而提高了共混物的维卡软化温度。

图2　不同PPE-g-MAH含量的共混物的维卡软化温度

图3为1#～6#试样的热变形温度曲线。由图3可以看出，共混物的热变形温度均大于200℃，且随PPE-g-MAH含量增加，变形的起始温度升高；温度大于200℃后，变形量急剧增大，因此PPE-g-MAH /PA66共混物的最高使用温度在200℃左右。

图3　1#～6#试样的热变形温度曲线

2.3吸水性能测试

PPE，PA66及1#～6#试样的吸水率如表2所示。

表2　PPE，PA66及1#～6#试样的吸水率

从表2可以看出，纯PA66的吸水率为4.65%，纯PPE的为0.06%。将PPE与PA66共混后吸水率有所改善，而PPE-g-MAH/PA66共混物的吸水率更低，当PPE-g-MAH质量分数由30%增加至70%后，共混物的吸水率由3.84%降至2.05%。这说明增容后，PPE-g-MAH/PA66共混物两相界面作用增强，导致吸水率降低。

2.4力学性能测试

图4示出PPE-g-MAH含量对PPE-g-MAH/ PA66共混物拉伸强度的影响。由图4可知，当共混物中PPE-g-MAH质量分数在30%～40%时，随其含量增加，共混物拉伸强度增大。实验测得PPE质量分数为30%的PPE/PA66共混物拉伸强度为41.6 MPa，而加入相同含量的PPE-g-MAH，共混物的拉伸强度增加到54.6 MPa，表明PPE-g-MAH可降低两相间界面张力，增大两相相互作用，提升界面作用力，最终提高了共混物的强度。当PPE-g-MAH质量分数为40%时，共混物的拉伸强度达到71.4 MPa。但是，继续增加PPE-g-MAH含量，共混物的拉伸强度变化不大，这表明过多的PPE-g-MAH并不能进一步提高共混物的拉伸强度，故从拉伸强度考虑，PPE-g-MAH的质量分数控制在40%即可。

图4　不同PPE-g-MAH含量的共混物的拉伸强度

图5示出PPE-g-MAH的含量对PPE-g-MAH /PA66共混物悬臂梁冲击强度的影响。由图5可知，随PPE-g-MAH含量增加，共混物冲击强度增大。实验测得PPE质量分数为30%的PPE/PA66共混物冲击强度为3.62 kJ/m2，而加入相同含量的PPE-g-MAH，共混物的冲击强度增加到4.38 kJ/m2，表明PPE-g-MAH的加入起到了增容作用，提高了共混物的冲击强度。可以发现，当PPE-g-MAH质量分数低于50%时，冲击强度的增加幅度较小，但当其质量分数超过50%后，共混物的冲击强度提升明显，当其质量分数达到70%时，PPE-g-MAH/PA66共混物的冲击强度可达7.25 kJ/m2。

图5　不同PPE-g-MAH含量的共混物的冲击强度

结合拉伸和冲击强度可以看出，当PPE-g-MAH含量较低时，共混物拉伸强度提升明显而冲击强度升幅较小，当PPE-g-MAH含量较高时，共混物冲击强度提升明显而拉伸强度基本不变。因此，可以根据实际的应用要求选择合适的PPE-g-MAH含量。

2.5SEM观察

图6为1#～6#试样的淬断面SEM照片。由图6可以看出，未增容的PPE/PA66共混物断面上的粒子大小不均，界面间层次结构清晰。增容后，共混物断面上的粒子变得细小，分布均匀，随着PPE-g-MAH含量增加，两组分界面间的层次结构逐渐变得不明显，表明两相的相容性变好。当PPE-g-MAH质量分数为70%时，共混物断面呈现出明显的韧性断裂特征。

图6　1#～6#试样的SEM照片

2.6动态力学性能测试

图7为1#～6#试样的储能模量和损耗因子与温度的关系曲线。从图7a可以看出，在温度为20～60℃的区域，所有试样的储能模量有一次明显的降低；200℃后，储能模量又有一次下降。在20～60℃区域储能模量的下降是由共混物的PA66链段松弛造成的，200℃时的下降是由共混物的PPE链段松弛造成的。与未增容的共混物相比，PPE-g-MAH/PA66共混物在25℃前和200℃后的储能模量均较高，且在25℃前，随着PPE-g-MAH含量增加，储能模量逐渐增大。另外，在25℃前和200℃后，PPE-g-MAH质量分数为70%的共混物储能模量最高，而在25～200℃之间，PPE-g-MAH质量分数为60%的共混物储能模量最高。由图7b可以得出，未增容的共混物中，PA66相的玻璃化转变温度（Tg）为47℃，PPE相的Tg为222℃。随着PPE-g-MAH含量的增加，PA66相的Tg呈升高趋势，而PPE的Tg基本保持不变。这表明，随PPE-g-MAH含量的增加，共混物中PA66的Tg有向PPE接近的趋势，从而使共混物中PPE和PA66的Tg之差减小。这种趋势与共混物的DSC测试结果相似。

图7　1#～6#试样的储能模量和损耗因子与温度的关系曲线

3　结论

（1）与PPE/PA66共混物相比，PPE-g-MAH/ PA66共混物的耐热性能、力学性能和吸水性能均得到改善。

（2） DSC和DMA分析结果表明，随着PPE-g-MAH含量的增加，PPE-g-MAH/PA66共混物中PA66的熔融温度和Tg均向PPE方向移动，表明两者的相容性有所提升。

（3）随PPE-g-MAH含量增加，PPE-g-MAH/ PA66共混物的维卡软化温度、热变形温度、25℃之前的储能模量升高，吸水率降低。

（4）当PPE-g-MAH质量分数低于40%时，共混物的拉伸强度随其含量增加而提高，但当PPE-g-MAH质量分数高于40%后，拉伸强度基本没有变化，趋于稳定。当PPE-g-MAH质量分数低于50%时，共混物的冲击强度随其含量增加提高的幅度较小，但当PPE-g-MAH质量分数高于50%后，共混物的冲击强度提升明显。

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Preparation and Properties of PPE-g-MAH/PA66 Blends

Yao Ruixiang1， Xie Lei2， 3， Li Wenfei2， Yao Zhanhai3
（1. College of Chemistry， Jilin University， Changchun 130012， China； 2. College of Chemistry and Environmental Engineering， Changchun University of Science and Technology， Changchun 130022， China； 3. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry， Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China）

PPE-g-MAH was prepared by grafting MAH onto poly（phenylene ether） （PPE） using pre-irradiation method. The PPE-g-MAH/polyamide（PA） 66 blends were prepared by molten extrusion using PPE-g-MAH and PA66. Properties of PPE-g-MAH /PA66 blends were investigated by DSC，water absorption experiment，the Vicat softening temperature and thermal deformation temperature experiment，tensile and impact measurement and dynamic mechanical properties tests. The results show that comparing with PPE/PA66 blends，the heat resistance，mechanical properties，water absorption of PPE-g-MAH/PA66 blends are improved. With the content of PPE-g-MAH increasing，the melting temperature and glass-transition temperature of PA66 in PPE-g-MAH/ PA66 blends move to PPE，which indicates the compatible of PPE-g-MAH and PA66 is better. The Vicat softening temperature，thermal deformation temperature and the storage modulus before 25℃ of the blends increase，the water absorption decreases. When the content of PPE-g-MAH is low，the tensile strength of the blend increases obvious but impact strength increases a little，when the content of PPE-g-MAH is high，the impact strength of the blend increases obvious but tensile strength has no change basically. Therefore，the suitable content of PPE-g-MAH can be chosen according to the practical application.

grafting；compatibilization；poly（phenylene ether）；polyamide 66；mechanical property；heat resistance；water absorption

TQ322.3

A

1001-3539（2016）08-0041-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.009

*吉林省与中国科学院科技合作高技术产业化项目（2015SYHZ0012）

联系人：李文斐，教授，硕士生导师，主要从事高分子材料加工方面的研究

2016-06-07