电化学还原氧化石墨法制备氧化石墨烯

马园园（同济大学材料科学与工程学院， 上海 200092）

电化学还原氧化石墨法制备氧化石墨烯

马园园
（同济大学材料科学与工程学院， 上海 200092）

通过磷酸法制备氧化石墨，通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、紫外可见（UV-Vis）光谱、X射线光电子能谱（XPS）对样品进行表征，研究不同的C：KMnO4比例对石墨氧化程度的影响。采用电化学沉积氧化石墨悬浮胶体的方法，还原剥离后的氧化石墨片，制备出高比表面积的氧化石墨烯片，并用SEM等研究方法进行结构表征。

石墨；氧化石墨烯；电化学；还原氧化石墨烯；薄膜

0 引言

石墨烯，一种新型的二维纳米材料，由单层的碳原子sp2网络组成。因为其本身极佳的电性能，机械性能和热性能，使石墨烯无论在理论研究或是实际应用中，均得到了越来越广泛的关注［1-4］。氧化石墨被剥离为纳米薄片，甚至于单层石墨烯片，可能是导致石墨烯性能优越的原因。

近年来，出现多种石墨烯的制备方法，如微观机械剥离［1］，化学气相沉积（CVD）［5，6］，外延生长［7，8］，和氧化石墨的化学还原［3］等。尽管还原机理仍然有待研究，但化学还原氧化石墨已经是大批量制备石墨烯的最基本防范之一。目前，化学还原通常使用肼还原、二甲肼，对苯二酚或者NaBH4作还原剂。

本研究中使用氧化石墨作为石墨烯的制备途径。首先将GO完全剥离为单层的GO片，然后再将其还原为类石墨烯的氧化石墨片。本论文中，我们详细描述了剥离GO片的还原方法以及对还原后产物的表征。特殊的是，我们直接将GO在FTO衬底上还原。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨（上海慈太龙实业有限公司，含碳量99.95%，粒度1.3μm）；高锰酸钾，浓硫酸，浓磷酸，双氧水，无水乙醇和乙腈（国药试剂，分析纯）；实验用水为高纯水（自制，ρ=18.2MΩ·cm）；FTO导电玻璃（14Ω·□-1，2cm×6cm，武汉奥格）。Cy26不锈钢数控恒温水浴电磁搅拌器（上海持盈化工仪器科技有限公司）；TG16-WS台式高速离心机（湖南湘仪有限公司）；FD-1型冷冻干燥机（北京德天佑科技公司）；三电极电化学测试槽和Ag/Ag+准参比电极（杭州赛奥斯化学仪器公司）；CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 氧化石墨烯的制备

采用磷酸法制备氧化石墨烯。在500ml烧杯中加入360ml 浓H2SO4和40ml浓H3PO4，搅拌后，加入3g石墨，在30min中时间内边搅拌边缓慢加入9gKMnO4。密封反应体系，在50℃条件下恒温水浴搅拌12h，期间超声一次（时长45min）。水浴结束后将产物倒入装有400ml冰块（高纯水制备）的1000ml烧杯中，搅拌30min，冷却体系后加入用高纯水稀释5倍的H2O2溶液，直至混合液中无气泡冒出。用高纯水离心清洗三遍，得到GO溶胶，冷冻干燥后得到GO固体粉末。

1.3 电化学还原氧化石墨

电化学沉积采用三电极体系。以FTO玻璃为工作电极，Pt片为对电极，参比电极为饱和甘汞电极。工作电极和对电极间距离固定为1.5cm，工作电极浸入面积为2cm×2cm。采用CHI660C电化学工作站，用循环伏安法（CV）作电沉积。还原氧化石墨（rGO）的沉积时间为10min，电沉积液使用GO溶液。沉积结束后，用乙醇将得到的薄膜冲洗干净并在氮气气氛下120℃热处理12小时。

2 结果与讨论

2.1 石墨的氧化

按不同C∶KMnO4的比例，将KMnO4加入浓硫酸，浓硝酸以及石墨的混合溶液中，如表1所示。

表1 不同C∶KMnO4比例下制备氧化石墨Table1 Oxidization of graphite with different C∶KMnO4ratio

GO的结构分析中，用XRD检测石墨是否被充分氧化。结果如图1所示：在10°左右出现了GO（002）晶面产生的衍射峰，是由于含氧官能团的引入，层间距由石墨的0.34nm增加到0.91nm。随着KMnO4的增加，石墨特征峰逐渐降低，在C∶KMnO4（质量比）为1∶3时，石墨特征峰完全消失。从GO-2～GO-4，KMnO4的量逐渐增加，GO（002）晶面产生的衍射峰逐渐左移。根据布拉格公式（F1）计算，GO间距由0.91nm增加到1.03nm，说明GO氧化程度进一步增加。

2.2 GO的电化学还原

在水相中用阴极电沉积制备氧化石墨烯薄膜。将一定量的GO分散到360ml高纯水中，用1mol/L的HCl调节pH值，使显负电性的GO表面通过吸附H+而带正电，从而能够在阴极沉积。选用三电极体系，以FTO为工作电极、Pt片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，工作电极与对电极间距为1.5cm。实验技术选循环伏安技术，选取合适电位范围，扫描速度为10mV/S，扫描段数为25seg。每次沉积之前先静置20min至体系稳定，沉积结束之后立即取出样品用乙醇冲洗干净，在120℃条件下热处理2h去除自由水，样品编号及沉积参数见表2。

图1 GO-0，GO-2，GO-3，GO-4的XRD图

表2 电沉积后GO的样品编号及GO原料

2.3 还原GO的表征

见图3。

图3为FTO和EdrGO的SEM图。从图3看出GO片平铺在FTO衬底上，且厚度极薄，透明度高，为氧化石墨烯片。说明通过循环伏安法，确实可以将GO片阴极沉积至FTO基底表面。

3 结语

总之，当C∶KMnO4比例为1∶3时，石墨可以被完全氧化。氧化后剥离GO类似于石墨烯。在纳米结构上，氧化石墨片组成的碳基材料有高比表面积。还原氧化石墨的表征表明电化学还原导致不饱和和共轭的碳原子，反过来影响电导性。还原的氧化石墨可以应用于储氢或者复合材料的导电材料等一系列的应用中。

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图3 FTO、EdrGO-3的SEM图