原子荧光光度计和电感耦合等离子体质谱仪对总砷测定的研究

陈双，徐慧静，郝玉杰，姚梦楠，刘丽兰，*（.天津市产品质量监督检测技术研究院，天津300308；.北京海光仪器公司，北京0005）

原子荧光光度计和电感耦合等离子体质谱仪对总砷测定的研究

陈双1，徐慧静1，郝玉杰1，姚梦楠2，刘丽兰1，*
（1.天津市产品质量监督检测技术研究院，天津300308；2.北京海光仪器公司，北京100015）

使用液相色谱-原子荧光联用仪对含有水产动物的样品进行分析，然后采用3种前处理方法，利用原子荧光光度计对样品中总砷进行测定，同时也采用微波消解法结合电感耦合等离子体质谱仪对样品进行测定，发现，采用干灰化法对样品进行前处理，然后采用原子荧光光度计对其进行检测，较之采用电感耦合等离子体质谱仪检测准确度高，检测成本较低。

液相色谱-原子荧光联用仪；干灰化；原子荧光光度计；电感耦合等离子体质谱仪；总砷

砷化合物广泛存在于环境中，且能够在生物体内积累。砷元素除了以无机砷的形态存在以外，自然界中的砷还可被微生物、藻类植物甲基化，形成有机砷。砷的元素形态可分为：砷酸、亚砷酸、一甲基砷、二甲基砷、砷胆碱、砷甜菜碱等［1-2］。其中只有砷酸、亚砷酸为无机砷，其余均为有机砷。

水产动物因其生活环境，及生物体本身特性，很容易富集水体中的砷元素。通常，在对水产动物的检测中，主要检测其含有的无机砷含量。但当水产动物与其他食材共同出现在食品中时，依据现行国家标准，需要检测该食品的总砷含量。但由于有机砷的存在，大大增加了总砷的检测难度。近年来，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）基于其检测原理，可以解决这一问题。但电感耦合等离子体质谱仪较高的仪器价格及运行费用限制了它在实际中的广泛应用［3］。

本文以市售两个品牌的虾油萝卜为样本，在分析了试样中砷的形态后，分别采用3种前处理方法，利用原子荧光光度计对其进行检测，同时对照电感耦合等离子体质谱仪的检测结果，分析出，采用干灰化法结合原子荧光光度计，可以得出与电感耦合等离子体质谱仪基本一致的结果，方便了一般实验室对该种样品的检测。

1　试验部分

1.1仪器与设备

AFS-230E原子荧光光度计：北京科创海光仪器公司；AFS-9780原子荧光光度计-液相色谱联用仪（HPLC-AFS）：北京科创海光仪器公司，美国莱伯泰科仪器有限公司；阴离子交换色谱柱、100 μL液相微量注射器、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：美国安捷伦公司；微波消解仪、赶酸器：CEM公司；电热板：Thermo公司；电炉、马弗炉：天津市中环实验电炉有限公司；纯水仪：美国Millipore公司；坩埚、100 mL锥形瓶、移液枪：Thermo公司。所有玻璃仪器及坩埚均用20%硝酸浸泡过夜。

1.2试剂

1 000 mg/L砷元素标准物质、亚砷酸盐As（Ⅲ）（以砷计浓度75.7 μg/mL）、砷酸盐As（Ⅴ）（以砷计浓度17.5 μg/mL）：均购自国家标准物质研究中心；MOS级浓硝、MOS级双氧水：天津市风船化学试剂科技有限公司；优级纯浓硫酸、优级纯浓盐酸、2%硼氢化钾-氢氧化钠溶液、高氯酸（分析纯）：天津市化学试剂五厂；硝酸镁（分析纯）：东方化工厂；氧化镁（分析纯）：天津市光复精细化工研究所；50 g/L硫脲-抗坏血酸混合溶液、磷酸氢二钠（分析纯）、磷酸二氢钾（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.3标准溶液的配制

1）亚砷酸盐As（Ⅲ），移取20 μL上述标准液，用高纯水定容至1.5 mL，浓度为1 000 ng/mL，砷酸盐As（Ⅴ），移取86 μL上述标准液，用高纯水定容至1.5 mL，浓度为1 000 ng/mL，再各取20 μL，定容至2 mL，配成10 μg/L的混标溶液。

2）将1 000 mg/L砷标准溶液稀释到10 mg/L，再配制成0、2、5、10、20、50 μg/L的砷标准工作液。

1.4仪器条件

1.4.1原子荧光光度计-液相色谱联用仪条件

1.4.1.1液相高压泵条件

流动相（Na2HPO4-KH2PO4）：称取0.8954 g Na2HPO4和3.026 g KH2PO4，溶解于500 mL高纯蒸馏水中，pH大约5.92，经过滤、超声脱气后备用。流速：1.000 mL/min；进样体积：100 μL；泵压：Pmax=30 MPa，Pmin=0 MPa；柱压：7 MPa～8 MPa。

1.4.1.2原子荧光条件

光电倍增管负高压：290 V；空心阴极灯电流：60 mA；原子化器高度：8.0 mm；温度：300℃；载气流速：400 mL/min；屏蔽气流速：800 mL/min。载流液：5%盐酸水溶液；还原剂：2%硼氢化钾-氢氧化钠溶液。

1.4.2微波消解条件

微波消解条件如表1。

表1　微波消解条件Table 1　Instrumental parameter of microwave digestion

1.4.3电感耦合等离体质谱仪条件

RF功率1 550 W，载气流速1.14 L/min，采样深度8 mm，雾化室温度2℃，Ni采样锥，Ni截取锥。

1.4.4原子荧光光度计条件

负高压240V，总灯电流60mA，辅助灯电流30mA，载气400 mL/min，屏蔽气流速900 mL/min。载流液：5%盐酸水溶液，还原剂：2%硼氢化钾-氢氧化钠溶液。

1.5样品前处理方法

1.5.1原子荧光光度计-液相色谱联用仪前处理方法

称取样品1.0 g，置于50 mL带盖的塑料瓶中，加入1%的硝酸溶液10 mL，置于沸水浴中，每30 min振摇1 min，加热3 h，然后冷却至室温，在离心机中以8 000 r/min的速率离心15 min，取上层清液，经0.45 μm的滤膜过滤后待测。

1.5.2电感耦合等离体质谱仪前处理方法

称取试样0.4g～0.5 g，加入MOS级硝酸4 mL，过氧化氢2 mL，微波消解，赶酸2 h，取出高纯水定容10 mL。1.5.3原子荧光光度计前处理方法

1.5.3.1微波消解法

称取试样0.4g～0.5 g，加入MOS级硝酸4 mL，过氧化氢2 mL，微波消解，赶酸2 h，取出后，加入0.5 mL浓盐酸，50 g/L硫脲-抗坏血酸混合溶液1 mL，用高纯水定容10 mL。

1.5.3.2湿法消解

称取试样1 g，置于100 mL锥形瓶中，加入浓硝酸20 mL，浓硫酸1.25 mL，放置过夜。次日，置于电热板上加热消解，待消解液处理至2 mL～3 mL左右且完全清澈透明时，取下放冷，加入2 mL高氯酸，继续加热至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出，冷却，加水25 mL，在蒸发至冒出硫酸白烟，冷却，用水将内容物转移至25 mL比色管中，加入50 g/L硫脲-抗坏血酸混合溶液2 mL，定容，混匀，放置30 min，待测。

1.5.3.3干法消解

称取1 g试样，置于100 mL坩埚中，加入150 g/L硝酸镁10 mL，混匀。低热蒸干。将1 g氧化镁覆盖于干渣上，于电炉上完全炭化至无黑烟，移入550℃马弗炉灰化4 h，取出放冷，加入（1+1）盐酸溶液10 mL以中和氧化镁并溶解灰分，转入25 mL比色管中，加入50 g/L硫脲-抗坏血酸混合溶液2 mL。另用（1+9）硫酸溶液分次洗涤坩埚后，合并洗涤液至25 mL刻度，混匀，静置30 min，待测。

2　结果与讨论

2.1原子荧光光度计-液相色谱联用仪结果分析

图1、图2、图3分别为无机砷标准品（亚砷酸盐和砷酸盐混标）10 μg/L及两个样本的色谱图。

图3　 虾油萝卜样品2的LC-AFS分离谱图Fig.3　LC-AFS chromatograms of sample 2

从图中可以对照看出，两个试样中均未检出无机砷，在当前砷的检测条件下，9 min左右出现响应值的物质，可以肯定是一种有机砷化合物。

2.2电感耦合等离子体质谱仪结果分析

电感耦合等离子体质谱仪测得样品中砷元素标准曲线如下：y=2 134x+3 876，相关系数：0.999 9。样品检测结果见表2。

表2　两种样品检测结果和相对标准偏差（n=6）Table 2　The results and RSD（n=6）of two samples

2.3原子荧光法微波消解结果分析

采用微波消解法作前处理，原子荧光光度计测得样品中砷元素标准曲线如下：y=76.836x+51.699，相关系数：0.999 6。样品检测结果见表3。

表3　微波消解法两种样品检测结果和相对标准偏差（n=6）Table 3　The results and RSD（n=6）of two samples by microwavedigestion

2.4原子荧光法湿消解法结果分析

采用湿消解法作前处理，原子荧光光度计测得样品中砷元素标准曲线如下：y=70.068x+32.441，相关系数：0.999 7。样品检测结果见表4。

表4　湿消解法两种样品检测结果和相对标准偏差（n=6）Table 4　The results and RSD（n=6）of two samples by wet digestion

2.5原子荧光法干灰化法结果分析

采用干灰化法作前处理，原子荧光光度计测得样品中砷元素标准曲线如下：y=80.658x+60.758，相关系数：0.999 2。样品检测结果见表5。

表5　干灰化法两种样品检测结果和相对标准偏差（n=6）Table 5　The results and RSD（n=6）of two samples by dry ashing

3　结论

对比以上3种不同前处理方法，只有前处理采用干灰化法的原子荧光光度计的检测结果与电感耦合等离子体质谱仪的检测结果一致。本文建立的干灰化法结合原子荧光光度计能够对含有水产动物的样品中的总砷进行检测。较之ICP-MS方法，节约了试验成本。

［1］刘桂华，汪丽.HPLC-ICP-MS在紫菜中砷形态分析的应用［J］.分析测试学报，2002，21（4）：88-90

［2］李昌平，李月娥，陈邵鹏，等.高效液相色谱-原子荧光光谱联用测定水中形态砷［J］.环境监测管理与技术，2011，23（6）：61-62

［3］王振华，何滨，史建波，等.液相色谱双通道原子荧光检测联用法同时测定砷和硒的形态［J］.色谱，2009，27（5）：711-716

Determination of Total Arsenic in Foods by Atomic Fluorescence Spectrometer and Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometer

CHEN Shuang1，XU Hui-jing1，HAO Yu-jie1，YAO Meng-nan2，LIU Li-lan1，*
（1.Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute，Tianjin 300308，China；2.Beijing Haiguang Instrument Company，Beijing 100015，China）

The samples which contain seafood were detected by liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometer at the beginning.Three total arsenic extraction methods were used to extract the samples using atomic fluorescence spectrometer determination.The microwave extraction was used to extract the samples using ICP-MS determination.A method was developed for total arsenic in food by atomic fluorescence spectrometer with dry ashing.The results indicated that the proposed method was accurate，cost-effective compare with the tradition ICP-MS method.

liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometer；dry ashing；atomic fluorescence spectrometer；inductivecoupledplasmamassspectrometer；totalarsenic

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.15.043

陈双（1983—），女（汉），工程师，硕士，研究方向：食品安全检测。

刘丽兰（1964—），女，高级工程师，研究方向：食品安全检测。

2016-04-19