Acetone Gas Sensor Based on Al-Doped ZnO and Influence of Ultraviolet Excitation on Gas-Sensing Properties*

MENG Zhankun，PAN Guofeng*，HOU Qingzhong（School of Electronic and Information Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 30030，China）



Acetone Gas Sensor Based on Al-Doped ZnO and Influence of Ultraviolet Excitation on Gas-Sensing Properties*

MENG Zhankun1，PAN Guofeng1*，HOU Qingzhong1
（School of Electronic and Information Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Al-doped ZnO（AZO）nanopower were prepared by sol-gel method.The crystal structure and surface topog⁃raphy were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM），and tested the ultravi⁃olet-visible light spectrum of the sample to calculate the optical band-gap energy.With the sample as sensitive mate⁃rial heater gas sensor using coating method and tested the response-recovery properties of different gases.The results show that the surface of AZO is rough，and Al-doped restrains grain growth of AZO.The band-gap energy changed due to the doping of Al.When working temperature is 70℃and humidity is 27%RH，good selectivity to acetone is found with the doping the amount of 4.98wt%.The maximum sensitivity is 14 075，response and recovery time are 1 s and 3 s，respectively.UV-irradiation can improve gas sensing properties and reduced operating temperatures.

ZnO；metal oxide；sensing properties；ultraviolet excitation

21世纪人类进入信息时代，需要先进的科学技术对信息进行采集、传输、分析。作为信息技术的三大支柱之一，传感技术在当今社会的角色越来越重要，传感器在生产和日常生活中的作用越来越重要。尤其当今大气污染严重，PM2.5指数一直居高不下，造成雾霾、酸雨等环境问题［1-3］，因此需要气敏传感器来检测和监控对人类有害的气体［4-6］；检测居住环境和食品的质量；监测工业生产带来的有害气体，减少对大气产生的危害等等。

在气体传感器［7］方面，ZnO是研究最早，应用最广泛的n型半导体气敏材料之一。ZnO是Ⅱ-Ⅳ族化合物，具有六方晶系纤锌矿结构。室温下，ZnO的直接禁带宽度为3.37 eV，激子结合能为60 meV，是氮化镓的3.4倍。ZnO具有特殊的热、电等物理性能，以及稳定的化学性质。ZnO被广泛应用到化学气体传感器、光磁存储设备、紫外发光二极管、太阳能电池、压电传感器、光二极管、光电探测器、透明导电氧化物、生物医学和其他设备。

在适宜的温度下，ZnO对丙酮等有毒有害气体具有很好的灵敏度。但纯氧化锌存在自身缺陷，以纯氧化锌为原料制备的气敏器件有灵敏度较低、响应慢、稳定性差等缺点，需采用先进的方法提高氧化锌的气敏性能。掺杂能够改善ZnO薄膜的密度、比表面积和电学性能。大的比表面积使得单位面积上吸附更多的气体分子，增加气体吸附能力，从而获得更好的气敏性能。掺杂III、IV族以及稀土元素，在ZnO导带底引入大量载流子，使费米能级进入导带，ZnO的电导率显著提高，能带向低能方向漂移，利于n型导电。Al掺杂ZnO具有无毒、无污染、储量多、成本低、热稳定性良好等特性，因而备受研究人员的关注。比如Sahay P P［8］等人利用化学喷雾热解法制备Al掺杂ZnO薄膜，结果显示，掺杂的ZnO对甲醇的选择性最好，其灵敏度是纯ZnO的2.6倍。

本文利用溶胶凝胶法制备不同Al掺杂量的ZnO前驱体，退火得到纳米粉末。研究退火和掺杂对ZnO晶体结构和表面形貌的影响。对AZO进行光谱分析，计算其禁带宽度，并研究紫外光激发对AZO气敏特性的影响，进一步探讨气敏反应机理。

1　实验方法

1.1样品制备

根据最佳掺杂量理论计算［9］，溶胶凝胶制备Al掺杂ZnO的最佳掺杂量为4.98wt.%。取一定量的Zn（CH3COO）2·2H2O（分析纯）和不同量的Al（NO3）3（分析纯）溶解到用去离子水和无水乙醇（分析纯）按照1∶1的比例配制成的混合溶剂中，并以转速为100 r/min的速度进行搅拌。然后逐滴滴入用混合溶剂溶解的NaOH（分析纯）溶液，直至形成半透明乳白色胶体。继续搅拌1 h使其充分反应，形成溶胶前驱体。将制备的胶体放置24 h后清洗并过滤，在红外烤箱下烘干。然后在分别在500℃、700℃、900℃下退火2 h，待其冷却至室温后进行研磨，得到不同掺杂的ZnO样品，其中Al的掺杂量分别为0 wt.%、2.98 wt.%、4.98 wt.%、6.98 wt.%。

将上述样品加入适量去离子水调成糊状，通过浸渍提拉法制备旁热式厚膜型气敏元件：将整个洗净的Al2O3陶瓷管浸入预先制备好的糊状物中，然后以精确控制的均匀速度将陶瓷管平稳提拉出来，在粘度和重力作用下陶瓷管表面形成一层均匀的膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在陶瓷管表面形成一层薄膜。制备完成的传感器元件模型如图1所示。

图1　气敏元件模型

1.2样品测试

采用日本RIGAKU生产的D/MAX2500型X射线衍射仪分析样品的物相结构，扫描范围10°～90°。采用日本HITACHI生产的S4800型扫描电子显微镜对样品表面进行形貌观察。

使用汉威电子生产的气敏测试系统进行气敏测试，测试系统原理图如图2所示。其中：1为气罩提手，2为混合风机，3为蒸发器，4为工作电压指示，5为信号电压指示，6为配气箱，7为电源开关，8为工作指示灯，9为加热电压指示，10为加热/回路电压显示切换，11为回路电压调节，12为混合风机电源开，13为关蒸发器开关。

图2　测试系统原理图

2　结果与讨论

2.1物相分析

图3为不同掺杂量AZO（Al掺杂ZnO）700℃退火的XRD图谱。

图3　不同掺杂量AZO 700℃退火的XRD图谱

与标准图谱（JCDPS79-0205）对比，可知所检测的样品为六方纤锌矿结构的ZnO。强衍射峰的位置2θ为31.9°，34.6°和36.4°，分别对应ZnO的（100）（002）（101）晶面衍射峰。图谱没有出现多余的杂质峰，Al作为替位杂质进入ZnO晶格，没有产生独立的Al2O3。随着掺杂量的增加，衍射峰的形状逐渐宽缓，说明Al的掺杂抑制结晶粒径的增长。通过谢乐公式计算，得到0%、2.98%、4.98%、6.98%的AZO的平均结晶粒径分别为：66.3 nm、61.7 nm、56.1 nm、50.9 nm。

图4为不同退火温度下4.98%AZO的XRD图谱。

图4　不同退炎温度4.98%AZO的XRD图谱

从图4可以看出，随着退火温度的升高，衍射峰逐渐变尖锐，即结晶粒径逐渐变大，结晶程度增加。计算得到500℃、700℃、900℃条件下，AZO的平均结晶粒径分别为32.1 nm、56.1 nm、74.4 nm。掺杂的Al离子能够抑制退火过程ZnO晶粒的增长，但退火温度过高仍会使晶粒增大，而晶粒增大对气敏性能造成不良影响，所以退火温度不宜过高［10］。

2.2形貌分析

图5是0%AZO和4.98%AZO的扫描电镜图，其中A、B是0%和4.98%AZO的高倍扫描图，C、D是低倍扫面图。从图中可以看出样品成六棱柱状，这与XRD测试得到的结果相一致。4.98%比0%AZO晶粒排列更加疏松，空隙更大。4.98%AZO表面比较粗糙，0%AZO六棱柱表面比较平滑。说明Al的掺杂增大ZnO的比表面积，有利于气体的吸附，从而增加气敏性能。从图中还可以看出，4.98%AZO的粒径比0%AZO小，说明掺杂抑制AZO晶粒生长。

图5　0%AZO和4.98%AZO的SEM图

2.3气敏特性分析

图6为测试电路原理图。其中，R1是负载电阻，Vc是回路电压，Vout是输出电压，Vh是加热电压，通过调整Vh来改变工作温度。工作温度由美国RAYTEK生产的MX2型红外测温仪测定。传感器的灵敏度定义为S=Ro/Rs，其中Ro是测试元件在空气中的电阻，Rs是元件在测试气体中的电阻。

红外测温仪测得不同加热电压对应不同的工作温度（4 V-60℃，4.5 V-70℃，5 V-80℃，5.5 V-100℃，6 V-125℃）。

图6　测试电路原理图

2.3.1对不同气体的响应恢复

响应恢复特性是表征传感器气敏特性的重要指标。图7是700℃退火4.98%AZO对不同气体的响应恢复曲线，从图中可以看出，10 s通入气体后，输出电压均增加，说明AZO对多种气体敏感，其中对丙酮的响应最明显。

图7　700℃退火4.98%AZO对不同气体的响应恢复曲线

表1是4.98%AZO对不同气体的灵敏度及响应、恢复时间。从表可以看出样品对丙酮具有很好的选择性，其灵敏度高，可达14 075，响应和恢复时间分别为1 s和3 s，均比其他气体时间短。

表1　4.98%AZO对不同气体的灵敏度及响应恢复时间

2.3.2工作温度对气敏特性的影响

针对丙酮，分别测试了不同掺杂量的样品在不同加热电压下的响应恢复特性，研究掺杂对ZnO的丙酮气敏性能的影响，灵敏度与加热电压的关系如图8所示。可以看出，随着加热电压的增加，灵敏度先增加后减小。这说明最高的灵敏度对应合适的加热电压，当工作温度太低时，AZO表面的吸附氧多为物理吸附，没有发生氧化还原反应；当工作温度过高时，在发生氧化还原反应之前，吸附在AZO表面的一部分气体分子便解吸附，同样不利于提高灵敏度［11］。

还可以从图8观察到，0%AZO样品在加热电压为5.5 V（工作温度100℃）时，灵敏度达到最高；而其他样品的最高灵敏度对应的加热电压为4.5 V（工作温度70℃），其中4.98%AZO灵敏度最高，这说明掺杂有助于提高ZnO灵敏度，降低工作温度，从而降低传感器功耗。

图8　不同掺杂量AZO其灵敏度和加热电压的关系

2.3.3气体浓度对气敏的影响

图9是4.98%AZO对不同浓度丙酮气体的响应恢复特性曲线。从图9可以看出，随着丙酮浓度的增加，输出电压近似线性增加。气体浓度从1 000×10-6增加到200×10-6，输出电压不再增加。这说明低浓度下，AZO表面对丙酮分子的吸附未达到饱和，随着浓度的增加，吸附的丙酮增加，电阻改变的程度增加，输出电压增加。当气体浓度增加到1000×10-6后，表面吸附达到饱和，电阻几乎不再变化，输出电压也不再增加。

图9　4.98%AZO对不同浓度丙酮气体的响应恢复特性曲线

2.3.4紫外光激发对气敏的影响

4.98%AZO的禁带宽度为3.44 eV，对应光激发的波长为紫外波段。采用激光光源为4 W的紫外灯，波长为350 nm～370 nm，测试紫外光激发对AZO的气敏性能的影响。图10为加热电压为4 V，黑暗条件和紫外光照射AZO对丙酮的响应恢复特性曲线。黑暗条件下，响应和恢复时间分别为3 s和8 s，而紫外光照射下，响应和恢复时间分别下降到1 s和3 s。紫外照射比黑暗条件下的初始输出电压高，这说明紫外照射提高了AZO的电导率。可以看出，加热电压较低时，紫外光激发使得AZO拥有良好的气敏性能。紫外光激发降低了AZO的工作温度，提高了灵敏度，有效地提升了AZO的气敏性能。

图10　黑暗条件和紫外光照射4.98%AZO对丙酮的响应恢复特性曲线

2.4气敏机理分析

作为表面控制型气敏材料，ZnO厚膜置于空气中吸附空气中的O2。由于氧的电子亲和能较大，易于从ZnO导带获得电子，形成O2-，O-，O2-，成为表面受主态，在晶界处形成一定高度的势垒阻碍电子在晶粒间运动，导致载流子浓度降低，从而使ZnO的电阻率上升，使得ZnO电阻变大。反应过程如下［12］：

ZnO厚膜置于测试气体（丙酮）中，丙酮与ZnO的吸附氧发生反应，同时释放出电子，使得氧受主态浓度下降，从而降低晶粒间的势垒，使得载流子密度增加，电导率增加，导致ZnO的电阻率下降。反应过程如下：

AZO受到等于或高于它禁带宽度光子能量的紫外光照射时，导带产生光生电子，光激发降低了内部晶粒势垒高度，载流子浓度增加，光生电子与氧分子发生如下反应［13］：

光照引入的电子和空穴改变了材料体内缺陷的状态，改变了AZO表面的吸附能力，加强了其表面的化学吸附，从而使气敏元件在较低温度下，就对丙酮气体具有较好的灵敏度。

3　结论

利用溶胶凝胶法制备不同掺杂量的AZO，晶相均为六方纤锌矿结构，且结晶粒径随着掺杂量的增加而减小。70℃工作温度下，4.98%AZO对丙酮的灵敏度达到了14 075。紫外光激发下，4.98%AZO气敏元件在60℃工作温度时，对丙酮具有良好的灵敏度，响应和恢复时间均比黑暗条件下大大缩短，工作温度也降低，使AZO具有优异的气敏性能。

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孟占昆（1989-），男，河北石家庄人，在读硕士研究生，主要研究方向为敏感器件，292282385@163.com；

潘国峰（1968-），男，山西汾阳人，博士，教授，主要从事半导体材料、敏感器件研究，pgf@hebut.edu.cn。

EEACC：723010.3969/j.issn.1004-1699.2016.06.002

基于Al掺杂ZnO的丙酮气敏传感器以及紫外光激发对其气敏性能的影响*

孟占昆，潘国峰*，侯庆忠
（河北工业大学电子信息工程学院，天津300130）

采用溶胶凝胶法制备的Al掺杂ZnO纳米粉末（AZO）。利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征样品的晶体结构和表面形貌。采用浸渍提拉法将该样品制成旁热式气体传感器，检测其对不同气体的响应恢复特性。结果表明：Al掺杂ZnO表面粗糙，Al的掺杂能够抑制ZnO晶粒增长。当工作温度为70℃、湿度为27%RH时，4.98wt.%Al掺杂ZnO对丙酮气体具有很好的选择性，电阻灵敏度达到了14 075，响应和恢复时间分别为1 s和3 s。紫外光照射可明显提高传感器的气敏特性，并降低工作温度。

氧化锌；金属氧化物；气敏性能；紫外光激发

TP212

A

1004-1699（2016）06-0797-05

2015-10-23修改日期：2016-02-17

项目来源：国家科技重大专项课题基金项目（2009ZX02308-004）；国家科技重大专项子课题基金项目（2016ZX02301003-004-007）