二氧化锰在低温NH3-SCR催化反应上的形貌效应

孙梦婷　黄碧纯，2，*　马杰文　李时卉　董立夫

（1华南理工大学环境与能源学院，广州510006；2华南理工大学，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州510006）

二氧化锰在低温NH3-SCR催化反应上的形貌效应

孙梦婷1黄碧纯1，2，*马杰文1李时卉1董立夫1

（1华南理工大学环境与能源学院，广州510006；2华南理工大学，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州510006）

利用水热法制备了三种不同形貌的MnO2催化剂，分别为α-MnO2纳米棒，γ-MnO2纳米片和δ-MnO2纳米薄膜组装的微球，考察了纳米材料的形貌结构对催化剂低温选择性催化还原（SCR）反应性能的影响，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、N2吸附-脱附、H2程序升温还原（H2-TPR）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）以及拉曼（Raman）光谱等表征手段对催化剂的结构进行了分析。结果表明，在50－250°C的温度范围内，γ-MnO2纳米片表现出最优的SCR催化性能，不仅NOx转化率最高而且N2选择性也最好。表征结果表明，比表面积并不是影响MnO2催化性能的主导因素，纳米材料的晶型结构与表面暴露的活性晶面共同决定着催化剂的SCR性能。γ-MnO2纳米片表面暴露的（131）晶面上不仅存在着大量的配位不饱和Mn离子，从而形成了较多的强酸性位点；而且还存在着较多的活性氧物种。这些活性位点可以使得NH3和NOx的活化过程在较低温度下进行。高浓度的流动性氧以及高价态的Mn3+和Mn4+也使得催化剂的氧化还原反应更易发生。

选择性催化还原；氮氧化物；MnO2纳米材料；水热合成；形貌效应

1　引言

氮氧化物（NOx）是大气污染物之一，会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞以及细颗粒物污染等一系列环境问题1，对人体健康和生态环境也具有极大危害2，如何有效控制和减少氮氧化物的排放是今后解决大气环境质量问题的关键。氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术以NH3为还原剂，在催化剂和氧的作用下将NOx还原为N2和H2O，是目前应用最广泛、技术最成熟的治理固定源NOx的方法3。钒钛基催化剂（V2O5/TiO2）是现今最为成熟的商业SCR催化剂4，该催化剂中的金属钒具有毒性，废弃后需得到妥善处理，否则会对环境造成危害5，其次是该催化剂达到最佳活性所需的温度较高（300－400°C）1，因此SCR装置常布置于除尘和脱硫装置之前6，但烟气中的粉尘会对催化剂床层造成磨损和堵塞，降低催化剂的使用寿命，同时高SO2和高灰量的反应气氛也极易使催化剂失活3。而若将脱硝装置置于脱硫除尘装置之后，虽可以减轻SO2和灰尘对催化剂的影响，但此时烟气温度会降低到200°C以下，不满足中温催化剂的最佳活性温度范围，为了避免重新加热烟气浪费能耗，研究开发低温高效的NH3-SCR催化剂具有十分重要的意义。

近年来低温NH3-SCR催化剂活性组分的研究多集中在过渡金属氧化物（Fe、Mn、Co、Cr、Ni 及Cu等）上7，其中锰氧化物来源广泛、成本低、环境友好8，且具有丰富的可变价态，易于氧化还原9，同时含有在SCR反应循环中起重要作用的多种晶格氧10，因而展现出优越的低温SCR活性11。尽管目前有关锰基催化剂的文献报道非常多，但大部分都还是单纯地集中在负载型或非负载型锰氧化物的表面性质研究上，真正涉及到锰氧化物的形貌结构与NH3-SCR反应之间可能存在的相互关系的内容却很少。Sun等12分别合成了一维隧道结构的α-、β-和γ-MnO2，其中棒状α-MnO2的催化活性最好，这是因为催化剂拥有相对较大的隧道空间和比表面积，同时氧流动性良好。Tian等2利用水热法合成了不同形貌的MnO2纳米棒、纳米管以及纳米颗粒，并比较了三种催化剂的低温NH3-SCR活性，实验结果显示，MnO2纳米棒因其低结晶度、高晶格氧浓度、强氧化还原能力和丰富的强酸性位点而表现出最佳的NOx去除效率。Dai 等13研究发现暴露（110）晶面的隧道状α-MnO2纳米棒的低温NH3-SCR活性明显高于暴露（001）晶面的层状δ-MnO2纳米棒，实验表明（110）晶面上存在着大量的配位不饱和Mn离子，从而可以形成较多的Lewis酸性位点。通过纳米催化材料的形貌可控合成，可选择性地暴露高活性或特定能量晶面，从而大幅度提升催化反应活性、选择性和稳定性，也就是纳米催化中的形貌效应。这些暴露晶面的原子排布和配位环境具有高度均一性，不仅提高活性位密度和调控催化反应路径，也有助于建立明确的催化剂构效关系14。

本论文的研究重点即是以水热合成的不同形貌结构的二氧化锰纳米材料作为研究对象，深入地探讨催化剂的结构与NH3-SCR催化反应之间的构效关系15，并通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、N2吸附-脱附、H2程序升温还原（H2-TPR）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）及拉曼（Raman）光谱等表征手段进一步分析了解催化剂的本质特性。

2　实验部分

2.1催化剂的制备

所有的化学试剂均为分析纯且未经进一步的净化。所有的催化剂均采用水热合成的方法制备。

α-MnO2纳米棒的制备：称取1.25 g高锰酸钾（分析纯）和0.525 g硫酸锰（分析纯）混合，加入80 mL去离子水，搅拌30 min形成均一溶液，然后将混合液转移到100 mL反应釜中，水热温度160°C，水热时间12 h。待反应釜自然冷却后，水热的产物先经过离心、洗涤，去除残留的反应物并使溶液达到中性，最后放入烘箱中100°C干燥。

γ-MnO2纳米片的制备：称取3 mmol高锰酸钾（分析纯）溶于30 mL去离子水中形成A溶液，5 mmol氯化锰（分析纯）溶于10 mL去离子水中形成B溶液，将A、B溶液混合，搅拌30 min，然后转移到100 mL反应釜中，水热温度120°C，水热时间10 h。自然冷却，离心，洗涤，最后放入烘箱干燥。

δ-MnO2纳米薄膜组装的微球的制备：称取0.9 g高锰酸钾（分析纯）加入到80 mL去离子水中形成溶液，再向其中逐滴添加2 mL浓盐酸，搅拌30 min，然后将混合液转移到100 mL反应釜中，水热温度70°C，水热时间10 h。自然冷却，离心，洗涤，干燥。

2.2催化剂的SCR活性评价

催化剂的SCR活性测试在内径为12 mm的石英玻璃管固定床反应器中进行。催化剂经过压片、过筛（40－60目），用量为300 mg，反应空速为35000 h－1。活性评价实验中的气体组成（体积分数）为：NO（0.08%），NH3（0.08%），O2（5%），Ar为平衡气，气体总流量为500 mL∙min－1。反应前后气体中的NO、NO2经过42i-HL型化学发光NO-NO2-NOx分析仪（美国Thermo公司）在线分析，产物N2由气相色谱仪（GC9560）进行检测。活性评价的温度范围为50－250°C.

NOx转化率和N2选择性分别按公式（1）和（2）进行计算：

式中，δ（NOx）、φ（N2）分别为NOx转化率和N2选择性；ϕ（NOx）in、ϕ（NOx）out分别为反应器进出口的NOx体积分数；ϕ（N2）in、ϕ（N2）out分别为反应器进出口的N2体积分数。

2.3催化剂的表征

XRD采用德国Bruker公司D8 Advance X射线衍射仪（Cu Kα射线，λ=0.15406 nm）测定，操作电压为40 kV，操作电流为40 mA，扫描范围（2θ）为5°－90°。

N2吸附-脱附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020 M全自动比表面积及微孔孔隙分析仪测定催化剂的比表面积和孔结构参数。测试时取0.1 g样品，在100°C下脱气1 h，然后在350°C下脱气4 h，脱气完毕后，以N2为吸附质，于－196°C下进行测定。用Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法计算样品的比表面积，N2脱附等温曲线用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔容和孔径。

SEM测试在HITACHI S-3700N型扫描电镜上进行。测试之前，需将样品放在特制的样品架上抽真空喷金，以增加材料的导电性，然后放大相应的倍数观察样品的形貌。

TEM测试在日本JEOL 2100F透射电镜上进行，以观测催化剂样品微观结构。

XPS测试仪器为英国Kratos公司的Axis Ultra （DLD）型X射线光电子能谱仪，测试条件为：真空度3.33×10－6Pa，Al Kα射线（hν=1253.6 eV），C 1s校准结合能为284.6 eV。测试结果通过XPS PEAKER 4.1软件进行分析。

Raman测试在法国HJY公司LabRAM Aramis拉曼光谱仪上进行，主要技术参数如下：532 nm激光波长，扫描范围为100－1000 cm－1，样品每次扫描采集时间为60 s。

H2-TPR测试在美国Micromeritics AutoChem II 2920全自动化学吸附仪上进行。取50 mg样品用Ar在300°C下吹扫60 min，然后冷却至60°C，再通入30 mL∙min－1的10%H2/Ar，以10°C∙min－1的速率升温至700°C进行程序升温还原。

NH3-TPD采用美国康塔Quant chrome instruments chembet 3000化学吸附仪，载气为He，流量为50 mL∙min－1，催化剂用量50 mg，先用He气在300°C下吹扫60 min，自然降温至60°C，切换至5%NH3/He吸附60 min，再用载气吹扫60 min，调平衡后，从60°C升至900°C进行脱附。

3　结果与讨论

3.1扫描电镜分析

三种催化剂的SEM谱图如图1所示。从图中可以直观地看出催化剂各自的形貌特征。图1（a，b）中棒状氧化物的直径在100 nm以下，长度大于1 µm。图1（c，d）中片状氧化物的径长在100－200 nm左右。图1（e，f）中球状氧化物的直径范围为2－3 µm，并且从图1（f）中可以进一步看出，微球是由纳米级的薄膜折叠组装形成的。

3.2X射线衍射分析

不同形貌催化剂的XRD图如图2所示。图2 （a）的纳米棒在2θ为12.7°、18.0°、25.7°、28.7°、37.5°、41.9°、49.8°、56.3°、60.2°、65.4°和69.5°处出现的衍射峰分别对应α-MnO2结构（JCPDS No.29-1020）12的（110）、（200）、（220）、（310）、（211）、（301）、（411）、（600）、（521）、（002）和（541）晶面。图2（b）的纳米片在2θ为22.2°、37.3°、42.9°和56.3°处出现的衍射峰分别对应γ-MnO2结构（JCPDS No.14-0644）16的（120）、（131）、（300）和（160）晶面。图2（c）的微球在2θ为12.3°、24.8°和36.7°处出现的衍射峰分别对应δ-MnO2结构（JCPDS No.52-0556）17的（003）、（006）和（101）晶面。MnO2是由［MnO6］八面体构成的一种较复杂的氧化物，由于［MnO6］八面体的连接方式不同，因而形成了不同晶型的MnO218。α-MnO2为（2×2）隧道结构，大的隧道结构和空穴是它的显著特征；γ-MnO2是由随机共生的斜方锰矿（R-MnO2）和软锰矿（β-MnO2）构成，是单键（1×1）和双键（1×2）互生结构，不稳定，极易坍塌；而δ-MnO2拥有层状结构，在δ-MnO2中，层与层之间填充有多种金属离子、羟基和水分子18。

图1　催化剂的SEM谱图Fig.1　SEM images of the catalysts（a，b）nanorod；（c，d）nanosheet；（e，f）nanofilm-assembled microsphere

图2　催化剂的XRD谱图Fig.2XRD patterns of the catalysts （a）nanorod；（b）nanosheet；（c）nanofilm-assembled microsphere

3.3拉曼光谱分析

为了更深入地了解不同MnO2催化剂的结构组成，对催化剂进行了Raman测试，结果如图3所示。因为MnO2的拉曼光谱是由［MnO6］八面体的构成决定的12，因此利用Raman可以进一步更好地识别MnO2的晶相结构。图中200－500 cm－1和500－700 cm－1之间的光谱峰分别归属于MnO2晶格中Mn-O-Mn的弯曲振动以及［MnO6］八面体中Mn-O的伸展12，16。图3（a）的纳米棒在181、385、578和629 cm－1四处出现了明显的光谱峰，其中578、629 cm－1两处的尖峰表示着具有（2×2）隧道结构的四方晶体α-MnO2的形成12。图3（b）纳米片的四个峰分别位于165、260、613及640 cm－1处，其中处在613和640 cm－1的峰与拥有（1×1）隧道结构的软锰矿极为类似16。图3（c）微球的三个拉曼光谱峰分别为507、562和643 cm－1，这正好与δ-MnO2的特征峰完全吻合16。这一表征结果也更好地验证了前面的XRD结论。

3.4催化剂的SCR活性评价结果

图3　催化剂的Raman谱图Fig.3Raman spectra of the catalysts （a）nanorod；（b）nanosheet；（c）nanofilm-assembled microsphere

不同形貌或结构的催化材料拥有其独特的催化性能12，19。不同形貌MnO2催化剂在不同反应温度（50－250°C）的SCR活性评价结果如图4所示。由图4（A）可知：三种催化剂的SCR活性顺序为：纳米片>微球>纳米棒。如图4曲线（a）所示，尽管随着温度的升高，α-MnO2纳米棒的NO转化率在缓慢增加，但是在实验的温度范围内，其最高转化率也仅为70%左右；图4曲线（b）中的γ-MnO2纳米片在130°C时NO转化率就可以达到90%以上，最高时甚至接近100%，并且在150－230°C较宽的温度区间内NO转化率都可以保持在95%以上；然而图4曲线（c）中的δ-MnO2微球在190°C时NO转化率才达到90%，随着温度的继续升高，NO转化率不仅没有提升反而略有下降。图4（B）显示了三种催化剂的N2选择性。从图中可以直观地看到，尽管三种催化剂的N2选择性都比较稳定，但还是存在着一定的差异。同活性顺序相似，γ-MnO2纳米片的N2选择性最好，可以保持在85%左右；δ-MnO2微球次之；α-MnO2纳米棒最差，其N2选择性仅有约68%。在文献12，13，16，18中提到MnO2的晶型会对催化反应产生一定的影响，由于α-MnO2和δ-MnO2的较大隧道结构或层状结构中存在的一些杂离子，使得催化剂具有较好的吸附性且易形成还原对，从而表现出较好的活性；γ-MnO2则由于隧道结构小且不稳定而表现出相对较差的活性。显然，上述的评价结果与这一结论并不完全吻合，这可能是因为在低温NH3-SCR催化体系中，MnO2催化剂的晶型结构并不是单独地起决定性作用，而是与催化材料表现出的形貌差异协同发挥效应。

图4　催化剂的SCR活性评价Fig.4SCR activity of the catalysts （A）NO conversion，（B）N2selectivity；（a）nanorod，（b）nanosheet，（c）nanofilm-assembled microsphere

3.5透射电镜分析

TEM主要是用来对催化剂的表面结构进行研究分析。图5是三种不同形貌催化剂的TEM谱图。从图中可以明显的看到，三种催化剂表面都具有清晰规整且延伸方向一致的晶格条纹。根据晶面理论中XRD的2θ对应度数和对应晶面以及对应晶面间距值之间的关系可以分析得出，纳米棒表面的晶格条纹间距约为0.490 nm，其主要是属于（200）晶面；纳米片的表面大部分暴露的则是间距为0.244 nm的（131）晶面；而微球的表面其条纹间距在0.240 nm左右，主要是属于（101）晶面。由此可见，三种不同形貌的MnO2催化剂其表面主要暴露的活性晶面类型各不相同。有文献20指出，纳米材料的催化性能对不同形貌的催化剂所暴露出的特定晶面十分敏感。由此可以推测，影响催化剂SCR活性的其中一个重要原因可能是，因MnO2的形貌差异而造成的催化材料表面暴露的活性晶面的不同。晶面不同导致表面原子排布不同其实也会受到晶型结构的影响。

3.6N2吸附-脱附分析

表1为催化剂的比表面积、孔容和孔径大小。表中数据显示，三种催化剂的比表面积大小顺序为：纳米棒（35.58 m2∙g－1）<纳米片（37.56 m2∙g－1）<微球（54.40 m2∙g－1）。一般情况下，催化剂的比表面积越大，催化活性越好12，21。然而这一结论却与前面的活性评价结果并不完全一致，这就说明，比表面积并不是MnO2催化剂在低温NH3-SCR催化反应中起主导作用的影响因素。这与相关文献13，22的结论吻合。孔容孔径是表征催化剂孔道结构的参数22。孔容孔径越大，说明催化剂的孔道结构越多23。由表中数据可知，纳米片拥有最大的孔容孔径，微球次之，纳米棒最小。这一结果对应于催化剂的活性顺序。由此可以推测，孔道结构可能会对催化反应产生一定的影响，且孔道结构相对越多，促进作用越大。

图5　催化剂的TEM谱图Fig.5TEM images of the catalysts（A，B）nanorod；（C，D）nanosheet；（E，F）nanofilm-assembled microsphere

表1　催化剂的BET比表面积、孔容及孔径Table 1BET surface areas，pore volumes，and pore diameters of the catalysts

图6　催化剂的NH3-TPD谱图Fig.6NH3-TPD patterns of the catalysts（a）nanorod；（b）nanosheet；（c）nanofilm-assembled microsphere

3.7NH3-TPD分析

一般来说，NH3在催化剂表面的吸附是SCR反应的起始步骤，因此提高催化剂表面酸性以促进NH3的吸附有利于提高催化剂的低温SCR活性24。图6是不同形貌MnO2催化剂的NH3-TPD谱图。NH3脱附峰的位置可表征催化剂的表面酸位强度，而NH3脱附量则可表征催化剂的表面酸位量。从图中可以看出，三种催化剂在500°C以上时都出现了明显的几个脱附峰，表明催化剂上存在着几种相对强度不同的酸位，根据酸强度的分类，均应归属于强酸位的NH3脱附峰，其中更高温度的脱附峰对应的酸性位酸性更强23。表2具体列出了三种催化剂的NH3脱附峰位置及脱附量，结合图6分析表中的数据可知，三种催化剂在峰位置上的变化不是很大，但总峰面积（即总的NH3脱附量）却变化明显，三者之间的关系为：纳米棒>微球>纳米棒。这就说明纳米片表面存在着更多的强酸性位点。MnO2催化剂表面的强酸性位点主要来源于［MnO6］八面体中处于配位不饱和状态的Mn13。γ-MnO2纳米片表面的（131）晶面上可能存在着相对较多的配位不饱和Mn离子，从而可以形成更多的强酸性位点；而δ-MnO2微球的（101）晶面与α-MnO2纳米棒的（200）晶面上的Mn离子已接近配位饱和，所以其表面强酸性位点较少。强酸性位点有利于NH3吸附在催化剂表面形成配位态的NH3，配位态的NH3脱氢形成的―NH2既可以与NOx吸附物种形成中间产物，也可以与气相中的NO形成中间产物，遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理和Eley-Rideal（E-R）机理25。

表2　催化剂酸性（脱附峰位置及NH3脱附量）的分析数据Table 2Analysis data of the acidity（the position of the desorption peaks and NH3desorption amount）of the catalysts

图7　催化剂的Mn 2p3/2和O 1s XPS谱图Fig.7Mn 2p3/2and O 1s XPS spectra of the catalysts（A）Mn 2p3/2，（B）O 1s；（a）nanorod，（b）nanosheet，（c）nanofilm-assembled microsphere

3.8X射线光电子能谱分析

图7（A）为不同形貌MnO2催化剂Mn 2p3/2的XPS谱图。图中位于640.7－640.9 eV、642.0－642.3 eV、643.2－643.5 eV的峰分别归属于Mn2+、Mn3+和Mn4+27，28。不同价态的Mn离子其活跃度不同，相对来说，高价态的Mn3+和Mn4+更为活跃28－30。（Mn3++Mn4+）/（Mn2++Mn3++Mn4+）的比例大小可以用来衡量催化剂的SCR活性，比例越高催化活性越好31。从表3中可以看出，纳米棒、纳米片及微球的表面上（Mn3++Mn4+）所占的比例分别为84.50%、95.52%和89.47%。有研究32，33表明：催化剂的活性与Mn4+和Mn3+向Mn2+的还原密切相关，γ-MnO2纳米片的表面上存在着更多高价态的Mn离子，这从很大程度上提高了催化材料的氧化还原能力，有利于SCR反应的进行。

图7（B）为不同形貌MnO2催化剂O 1s的XPS谱图，图中位于529.7－530.0 eV、531.3－531.7 eV、532.8－533.2 eV的峰分别归属于与金属锰结合的晶格氧（O2－）、表面化学吸附氧（包括CO32－等）以及表面羟基基团（―OH）22，34，35。表面化学吸附氧是SCR催化体系中的活性氧物种13，其具有较好的流动性，可以促进NO氧化为NO2以及吸附NH3脱氢，促使了“fast-SCR”反应的进行，从而使催化剂具有更高的活性。由表3可知，纳米棒、纳米片及微球的表面化学吸附氧浓度分别为16.68%、22.64%和16.73%。相比于暴露（200）晶面的α-MnO2纳米棒和暴露（101）晶面的δ-MnO2微球，γ-MnO2纳米片表面暴露的（131）晶面上可能存在着更丰富的活性氧物种，从而使得纳米片拥有最高浓度的表面化学吸附氧，进而具有更强的活化NH3和NOx的能力13。这一结论也与前面的NH3-TPD结果吻合。

表3　催化剂的表面原子浓度Table 3Surface atomic concentrations of the catalysts

表4　催化剂氧化还原能力（还原峰位置及耗氢量）的分析数据Table 4Data analyses of the redox ability（the position of the reduction peaks and the hydrogen consumption）of the catalysts

3.9H2-TPR分析

在SCR催化反应中催化剂的氧化还原能力与SCR活性密切相关36，而H2-TPR结果可直观地反映出催化剂的氧化还原性能。图8是不同形貌MnO2催化剂的H2-TPR谱图。结合有关文献12，37可知，150－300°C的峰归属于MnO2或Mn2O3还原成Mn3O4的峰，而300－400°C的峰则归属于Mn3O4还原成MnO的峰。还原峰对应的温度高低以及耗氢量的多少是催化剂氧化还原能力强弱的判断依据。各还原峰的位置可表征相应活性位点氧化还原性能，而还原峰的面积（即耗氢量）则可表征该活性位点的数量23。还原峰对应的温度越低，耗氢量越多，则催化剂的氧化还原性能越好。表4详尽的列出了三种催化剂的还原峰位置及耗氢量，分析表中的数据可知，三种催化剂还原峰温度高低顺序为：纳米棒（295°C）>纳米片（252°C）≈微球（246°C），而还原峰的耗氢量顺序为：微球（9.81 mmol∙g－1）<纳米棒（12.72 mmol∙g－1）<纳米片（16.16 mmol∙g－1）。这一结果表明，相比于其它两种催化剂，γ-MnO2纳米片的低温氧化还原性能更好。结合前面O 1s的XPS分析结果可知，γ-MnO2纳米片表面暴露的（131）晶面上存在着更多的活性氧物种，这些活性位点可以使得NH3和NOx的活化过程能够在较低温度下进行，同时高浓度的流动性氧使得催化剂的氧化还原反应更易发生。

图8　催化剂的H2-TPR谱图Fig.8H2-TPR patterns of the catalysts（a）nanorod；（b）nanosheet；（c）nanofilm-assembled microsphere

4　结论

本文利用水热法合成了三种不同形貌的MnO2催化剂，分别为α-MnO2纳米棒、γ-MnO2纳米片以及δ-MnO2纳米薄膜组装的微球，并对催化剂进行了表征和低温NH3选择性催化还原NOx性能的研究。N2吸附-脱附分析结果表明，比表面积并不是影响MnO2催化性能的主导因素。X射线衍射、拉曼光谱、透射电镜等表征说明，催化剂的SCR性能是由纳米材料的晶型结构与表面暴露的活性晶面类型共同决定的。活性评价结果显示，在50－250°C的温度范围内，γ-MnO2纳米片表现出最优的催化性能，不仅NO转化率最高而且N2选择性也最好，δ-MnO2微球次之，α-MnO2纳米棒最差。NH3-TPD的分析结果表明，γ-MnO2纳米片表面暴露的（131）晶面上可能存在着相对较多的配位不饱和Mn离子，从而可以形成更多的强酸性位点，促进了NH3吸附在催化剂表面形成配位态NH3的过程；而δ-MnO2微球暴露的（101）晶面与α-MnO2纳米棒暴露的（200）晶面上的Mn离子已接近配位饱和，所以其表面强酸性位点较少。X射线光电子能谱及H2-TPR的分析结果表明，γ-MnO2纳米片表面暴露的（131）晶面上存在着更多的活性氧物种，这些活性位点不仅可以使得NH3和NOx的活化过程能够在较低的温度下进行，而且高浓度的流动性氧和高价态的Mn3+和Mn4+也可使得催化剂的氧化还原反应更易发生。综合表征结果可知，表面化学吸附氧和高价态锰离子比例的增加以及低温氧化还原能力和酸性的增强是γ-MnO2纳米片催化性能优异的本质原因。

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Morphological Effects of Manganese Dioxide on Catalytic Reactions for Low-Temperature NH3-SCR

SUN Meng-Ting1HUANG Bi-Chun1，2，*MAJie-Wen1LI Shi-Hui1DONG Li-Fu1
（1College of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，P.R.China；2Key Laboratory of the Ministry of Education for Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters，South China University of Technology，Guangzhou 510006，P.R.China）

α-MnO2nanorods，γ-MnO2nanosheets，and δ-MnO2nanofilm-assembled microspheres were prepared using a hydrothermal method and evaluated as catalysts for the selective catalytic reduction（SCR）of nitrogen oxides（NOx）.They were also structurally characterized by scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），N2adsorption-desorption，temperatureprogrammed reduction with hydrogen（H2-TPR），temperature-programmed desorption of ammonia（NH3-TPD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），and Raman spectroscopy.The γ-MnO2nanosheets performed the best for the reduction of NOxand selectivity of N2，while the α-MnO2nanorods performed the worst.Structural analysis indicated that the main factor determining the catalytic activities of the nanomaterials was not the specific surface area but the crystal structure and the exposed active crystals.The γ-MnO2nanosheets performed best because their exposed（131）planes contained multiple Mn cations in coordinatively unsaturated environments，which formed numerous strongly acidic sites.They also benefited from active oxygen species.The active sites allowed the activation of NH3and NOxat lower temperatures.Moreover，high concentrations of liquid oxygen and Mn cations at high oxidation states facilitated the redox reactions.

Selective catalytic reduction；Nitrogen oxide；MnO2nanomaterial；Hydrothermal synthesis；Morphology effect

November 23，2015；Revised:March 15，2016；Published on Web:March 17，2016.

O643

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603171www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:cebhuang@scut.edu.cn；Tel:+86-20-39380519.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51478191）and Guangdong Provincial Science and Technology Project，China（2014A020216003）.

国家自然科学基金（51478191）和广东省省级科技计划项目（2014A020216003）资助

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